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Kronenether sind cyclische Ether deren schematischer Aufbau in der Abfolge von Ethylenoxyeinheiten CH2 CH2 O an eine Kro

Kronenether

Kronenether sind cyclische Ether, deren schematischer Aufbau in der Abfolge von Ethylenoxyeinheiten (–CH2–CH2–O–) an eine Krone erinnert. Sie wurden von Charles Pedersen, einem Chemiker bei DuPont, entdeckt (Pedersen 1967). Für diese Entdeckung erhielt er 1987 zusammen mit Jean-Marie Lehn und Donald J. Cram den Nobelpreis für Chemie.

Aufbau Bearbeiten

Kronenether mit m Ringgliedern und n Heteroatomen werden wie folgt bezeichnet: [m]Krone-n.

Die Namen zusätzlicher Substituenten werden wie im unten stehenden Fall des Dicyclohexano[18]Krone-6 als Präfixe vorangestellt. Eine präzisere IUPAC-Nomenklatur existiert, ist aber wesentlich komplexer.

Bedeutung Bearbeiten

Dicyclohexano-[18]Krone-6

Neben dem ästhetischen Reiz der Strukturen ist deren Fähigkeit zur Komplexierung von Kationen unter Bildung sogenannter Coronate von großem Interesse. Die Komplexierung wird im Falle von Metallkationen durch die attraktive Wechselwirkung der negativ polarisierten Sauerstoffe (oder anderer Heteroatome, wie Stickstoff oder Schwefel) mit den Kationen erreicht. Im Falle von Ammoniumionen werden Wasserstoffbrücken zu den Protonen ausgebildet. Übereinstimmungen mit den Strukturen und Bindungseigenschaften von z. B. Valinomycin oder Nonactin sind frappierend. Diese Eigenschaft macht Kronenether zu einem wichtigen Bindeglied zwischen der Organischen Chemie, der Anorganischen Chemie und der Biochemie. Die Weite der Öffnung wird durch die Anzahl der Untereinheiten bestimmt. Bei guter Übereinstimmung von Innendurchmesser und Kationenradius lässt sich eine bemerkenswerte Selektivität erreichen. So bindet Dicyclohexano[18]Krone-6 Kaliumionen rund hundertmal besser als Natriumionen. Kronenether und dessen Aza-thia-Heterozyklen sind funktionelle Teile vieler Chemosensoren für Metallionen, darunter auch Pb2+-, Cu2+- und Hg2+-Ionen. Das Detektionsprinzip basiert je nach Moleküldesign auf der Chelatierungs-abhängigen Fluoreszenzverstärkung (CHEF) oder dem Chelatierungs-abhängigen Fluoreszenzquenching (CHEQ).

Chemische Eigenschaften Bearbeiten

Aufgrund der ausgewogenen Hydrophilie–Hydrophobie-Balance sind Kronenether sowohl in den meisten organischen Lösemitteln als auch in Wasser löslich. Darauf beruht ihre Fähigkeit, ionische, hydrophile Verbindungen in organische Phasen zu überführen. So wird Kaliumpermanganat bei Zugabe von [18]Krone-6 in Benzol mit violetter Farbe löslich. Mit solchen und anderen Kronenether-vermittelten Reaktionen gelingen ansonsten kaum mögliche Reaktionen (Lehn 1975; Liotta 1974). Mit chiralen Kronenethern lassen sich fast 100 % Enantiomerenüberschuss bei Michael-Reaktionen erzielen (Cram 1981). Neben der Synthese sind Kronenether auch in der analytischen Chemie von Bedeutung (Kolthoff 1979). Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung für ionenselektive Elektroden (Koryta 1980). Nachdem das Kation im Kryptat (Komplex) festgelegt wurde, steigt die Aktivität des ungebundenen Anions, welches stark nucleophil wird. Aus diesem Grund erhält man bei Zugabe von Kronenether bei der Hydrolyse von Estern mit Kalilauge stark beschleunigte Ergebnisse.

Synthese Bearbeiten

Kronenether werden durch intramolekulare Ethersynthese nach Alexander William Williamson, der so genannten Williamson'schen Ethersynthese, hergestellt. Zur Unterdrückung intermolekularer Verknüpfungen ist das Arbeiten in stark verdünnter Lösung notwendig.

Kryptanden Bearbeiten

[2.2.2]Kryptand

Durch Überbrückung der Öffnung erhält man sogenannte Kryptanden (so bezeichnet von Lehn, 1978), die speziell mit Alkali- und Erdalkalimetallionen noch stärkere und selektivere Komplexe (die Kryptate) bilden als unüberbrückte Kronenether. Dabei dienen zwei Stickstoffatome als „Brückenköpfe“ für die aus Ethylenoxyeinheiten (–CH2–CH2–O–) aufgebauten Brücken. Für die vereinfachte Nomenklatur wird die Anzahl der Sauerstoffatome in der ersten, zweiten und dritten Brücke durch Punkte voneinander getrennt vor dem Wort „Kryptand“ in eckiger Klammer vorangestellt: im gezeigten Beispiel [2.2.2]Kryptand. Wie Kronenether sind auch Kryptanden in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich.

Die Kryptandensynthese gestaltet sich wesentlich schwieriger und teurer als die normale Kronenethersynthese.

Literatur Bearbeiten

Weblinks Bearbeiten

Commons: Kronenether – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu [21]Krone-7: CAS-Nummer: 33089-36-0, EG-Nummer: 251-373-3, ECHA-InfoCard: 100.046.689, PubChem: 93160, Wikidata: Q55176433.
  2. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu [24]Krone-8: CAS-Nummer: 33089-37-1, EG-Nummer: 251-374-9, ECHA-InfoCard: 100.046.690, PubChem: 10893545, ChemSpider: 9068808, Wikidata: Q82934081.
  3. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Diaza-[18]Krone-6: CAS-Nummer: 23978-55-4, EG-Nummer: 245-965-0, ECHA-InfoCard: 100.041.772, PubChem: 72805, ChemSpider: 65641, Wikidata: Q72507855.
  4. Jun Li et al.: Recent progress in the design and applications of fluorescence probes containing crown ethers. In: Chem. Soc. Rev. Band 46, Nr. 9, 2017, S. 2437–2458, doi:10.1039/c6cs00619a.
  5. Ildikó Móczár und Péter Huszthy: Optically active crown ether – based fluorescent sensor molecules: A mini-review. In: Chirality. Band 31, Nr. 2, 2019, S. 97–109, doi:10.1002/chir.23031.
  6. Beyer, Walter; Lehrbuch der Organischen Chemie; 2004; Vol. 24, S. 324.
  7. Vögtle, Fritz: Supramolekulare Chemie, Stuttgart 1989, S. 336.
  8. Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, S. 153–211. ISBN 0-08-040610-6.
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Veröffentlichungsdatum:
Kronenether sind cyclische Ether deren schematischer Aufbau in der Abfolge von Ethylenoxyeinheiten CH2 CH2 O an eine Krone erinnert Sie wurden von Charles Pedersen einem Chemiker bei DuPont entdeckt Pedersen 1967 Fur diese Entdeckung erhielt er 1987 zusammen mit Jean Marie Lehn und Donald J Cram den Nobelpreis fur Chemie Inhaltsverzeichnis 1 Aufbau 2 Bedeutung 3 Chemische Eigenschaften 4 Synthese 5 Kryptanden 6 Literatur 7 Weblinks 8 EinzelnachweiseAufbau BearbeitenKronenether mit m Ringgliedern und n Heteroatomen werden wie folgt bezeichnet m Krone n Beispiele fur Kronenether nbsp 12 Krone 4 nbsp 15 Krone 5 nbsp 18 Krone 6 nbsp 21 Krone 7 1 nbsp 24 Krone 8 2 nbsp Diaza 18 Krone 6 3 Die Namen zusatzlicher Substituenten werden wie im unten stehenden Fall des Dicyclohexano 18 Krone 6 als Prafixe vorangestellt Eine prazisere IUPAC Nomenklatur existiert ist aber wesentlich komplexer Bedeutung Bearbeiten nbsp Dicyclohexano 18 Krone 6Neben dem asthetischen Reiz der Strukturen ist deren Fahigkeit zur Komplexierung von Kationen unter Bildung sogenannter Coronate von grossem Interesse Die Komplexierung wird im Falle von Metallkationen durch die attraktive Wechselwirkung der negativ polarisierten Sauerstoffe oder anderer Heteroatome wie Stickstoff oder Schwefel mit den Kationen erreicht Im Falle von Ammoniumionen werden Wasserstoffbrucken zu den Protonen ausgebildet Ubereinstimmungen mit den Strukturen und Bindungseigenschaften von z B Valinomycin oder Nonactin sind frappierend Diese Eigenschaft macht Kronenether zu einem wichtigen Bindeglied zwischen der Organischen Chemie der Anorganischen Chemie und der Biochemie Die Weite der Offnung wird durch die Anzahl der Untereinheiten bestimmt Bei guter Ubereinstimmung von Innendurchmesser und Kationenradius lasst sich eine bemerkenswerte Selektivitat erreichen So bindet Dicyclohexano 18 Krone 6 Kaliumionen rund hundertmal besser als Natriumionen Kronenether und dessen Aza thia Heterozyklen sind funktionelle Teile vieler Chemosensoren fur Metallionen darunter auch Pb2 Cu2 und Hg2 Ionen Das Detektionsprinzip basiert je nach Molekuldesign auf der Chelatierungs abhangigen Fluoreszenzverstarkung CHEF oder dem Chelatierungs abhangigen Fluoreszenzquenching CHEQ 4 5 Chemische Eigenschaften BearbeitenAufgrund der ausgewogenen Hydrophilie Hydrophobie Balance sind Kronenether sowohl in den meisten organischen Losemitteln als auch in Wasser loslich Darauf beruht ihre Fahigkeit ionische hydrophile Verbindungen in organische Phasen zu uberfuhren So wird Kaliumpermanganat bei Zugabe von 18 Krone 6 in Benzol mit violetter Farbe loslich Mit solchen und anderen Kronenether vermittelten Reaktionen gelingen ansonsten kaum mogliche Reaktionen Lehn 1975 Liotta 1974 Mit chiralen Kronenethern lassen sich fast 100 Enantiomerenuberschuss bei Michael Reaktionen erzielen Cram 1981 Neben der Synthese sind Kronenether auch in der analytischen Chemie von Bedeutung Kolthoff 1979 Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung fur ionenselektive Elektroden Koryta 1980 Nachdem das Kation im Kryptat Komplex festgelegt wurde steigt die Aktivitat des ungebundenen Anions welches stark nucleophil wird Aus diesem Grund erhalt man bei Zugabe von Kronenether bei der Hydrolyse von Estern mit Kalilauge stark beschleunigte Ergebnisse 6 Synthese BearbeitenKronenether werden durch intramolekulare Ethersynthese nach Alexander William Williamson der so genannten Williamson schen Ethersynthese hergestellt 7 Zur Unterdruckung intermolekularer Verknupfungen ist das Arbeiten in stark verdunnter Losung notwendig Kryptanden Bearbeiten nbsp 2 2 2 KryptandDurch Uberbruckung der Offnung erhalt man sogenannte Kryptanden so bezeichnet von Lehn 1978 die speziell mit Alkali und Erdalkalimetallionen noch starkere und selektivere Komplexe die Kryptate bilden als unuberbruckte Kronenether 8 Dabei dienen zwei Stickstoffatome als Bruckenkopfe fur die aus Ethylenoxyeinheiten CH2 CH2 O aufgebauten Brucken Fur die vereinfachte Nomenklatur wird die Anzahl der Sauerstoffatome in der ersten zweiten und dritten Brucke durch Punkte voneinander getrennt vor dem Wort Kryptand in eckiger Klammer vorangestellt im gezeigten Beispiel 2 2 2 Kryptand Wie Kronenether sind auch Kryptanden in Wasser und vielen organischen Losungsmitteln gut loslich Die Kryptandensynthese gestaltet sich wesentlich schwieriger und teurer als die normale Kronenethersynthese Literatur BearbeitenC Pedersen J Am Chem Soc 1967 89 7017 C L Liotta H P Harris J Am Chem Soc 1974 96 2250 D J Cram Chem Comm 1981 625 I M Kolthoff Anal Chem 1979 51 1R J Koryta Ion Selective Electrodes Wiley 1980 J M Lehn B Dietrich Tetrahedron Lett 1973 1225 doi 10 1016 S0040 4039 01 95803 4 J M Lehn Acc Chem Res 1978 11 49 doi 10 1021 ar50122a001 Ubersicht Fritz Vogtle Supramolekulare Chemie Teubner Studienbucher 1989 S 39ff ISBN 3 519 03502 2 Anorganische Kronenether Eur J Inorg Chem 2021 29 2907 2927 doi 10 1002 ejic 202100275 Weblinks Bearbeiten nbsp Commons Kronenether Sammlung von Bildern Videos und Audiodateien Informationen der Nobelstiftung zur Preisverleihung 1987 an Charles Pedersen Jean Marie Lehn und Donald J Cram englisch Einzelnachweise Bearbeiten Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu 21 Krone 7 CAS Nummer 33089 36 0 EG Nummer 251 373 3 ECHA InfoCard 100 046 689 PubChem 93160 Wikidata Q55176433 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu 24 Krone 8 CAS Nummer 33089 37 1 EG Nummer 251 374 9 ECHA InfoCard 100 046 690 PubChem 10893545 ChemSpider 9068808 Wikidata Q82934081 Externe Identifikatoren von bzw Datenbank Links zu Diaza 18 Krone 6 CAS Nummer 23978 55 4 EG Nummer 245 965 0 ECHA InfoCard 100 041 772 PubChem 72805 ChemSpider 65641 Wikidata Q72507855 Jun Li et al Recent progress in the design and applications of fluorescence probes containing crown ethers In Chem Soc Rev Band 46 Nr 9 2017 S 2437 2458 doi 10 1039 c6cs00619a Ildiko Moczar und Peter Huszthy Optically active crown ether based fluorescent sensor molecules A mini review In Chirality Band 31 Nr 2 2019 S 97 109 doi 10 1002 chir 23031 Beyer Walter Lehrbuch der Organischen Chemie 2004 Vol 24 S 324 Vogtle Fritz Supramolekulare Chemie Stuttgart 1989 S 336 Dietrich B Cryptands in Comprehensive Supramolecular Chemistry Gokel G W Ed Elsevier Oxford 1996 Vol 1 S 153 211 ISBN 0 08 040610 6 Normdaten Sachbegriff GND 4165804 8 lobid OGND AKS LCCN sh89006653 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Kronenether amp oldid 226027126