Die Henderson Hasselbalch Gleichung auch Puffergleichung genannt beschreibt den Zusammenhang zwischen dem pH Wert und der Lage des Gleichgewichts einer Saure Base Reaktion zwischen einer mittelstarken Saure und ihrer korrespondierenden mittelstarken Base in verdunnten 1 mol l wassrigen Losungen Sie geht auf Lawrence J Henderson und Karl Albert Hasselbalch zuruck Henderson entwickelte seine nach ihm benannte Gleichung 1908 Hasselbalch konnte die Henderson Gleichung experimentell beim menschlichen Blut bestatigen und schrieb die Gleichung 1916 um um statt der Wasserstoffionenkonzentration den pH Wert zu berechnen Falschlicherweise wird die Gleichung oft auch in Fachliteratur als Henderson Hasselbach Gleichung bezeichnet Diese Gleichung wird insbesondere bei der pH Wert Berechnung von Pufferlosungen verwendet und beschreibt einen Teil des Verlaufs von Saure Base Titrationskurven von mittelstarken Sauren oder mittelstarken Basen Inhaltsverzeichnis 1 Definition 2 Herleitung 3 Kurvendiskussion 4 Einzelnachweise 5 WeblinksDefinition BearbeitenSie leitet sich aus einer allgemeinen Saure Base Reaktion ab H A H 2 O A H 3 O displaystyle mathrm HA H 2 O rightleftharpoons A H 3 O nbsp hierbei ist HA eine allgemeine Saure und A ihre korrespondierende Base Fur diese Reaktionsgleichung lasst sich das Massenwirkungsgesetz unter Verwendung der Saurekonstante K S K c H 2 O displaystyle K mathrm S K cdot c mathrm H 2 O nbsp von HA formulieren Nach Logarithmieren lassen sich unter Verwendung einfacher Umformungen der p K S displaystyle mathrm p K mathrm S nbsp Wert p K S log 10 K S l m o l displaystyle mathrm p K mathrm S log 10 left K mathrm S cdot mathrm frac l mol right nbsp und der pH Wert p H log 10 a H 3 O log 10 c H 3 O l m o l displaystyle mathrm pH log 10 left a left mathrm H 3 O right right approx log 10 left c left mathrm H 3 O right cdot mathrm frac l mol right nbsp in die Gleichung einfuhren wodurch die Henderson Hasselbalch Gleichung entsteht Die Henderson Hasselbalch Gleichung ist somit 1 p H p K S log 10 c A c H A displaystyle mathrm pH mathrm p K mathrm S log 10 frac c left mathrm A right c left mathrm HA right nbsp bzw aquivalent aufgrund der Rechenregeln fur Logarithmen p H p K S log 10 c H A c A displaystyle mathrm pH mathrm p K mathrm S log 10 frac c left mathrm HA right c left mathrm A right nbsp Im Pufferbereich der Saure Base Titration ist c H A c A t 1 t displaystyle frac c left mathrm HA right c left mathrm A right frac tau 1 tau nbsp wobei t displaystyle tau nbsp der Titrationsgrad bzw Assoziationsgrad ist Man kann daher schreiben p H p K S log 10 t 1 t displaystyle mathrm pH mathrm p K mathrm S log 10 frac tau 1 tau nbsp ist dabei das Verhaltnis der Stoffmenge bzw der Konzentration der zugefugten Masslosung zur Stoffmenge bzw der Konzentration des zu bestimmenden Stoffes 2 Im Bereich von t 0 displaystyle tau approx 0 nbsp bzw t 1 displaystyle tau approx 1 nbsp bzw bei starkerer Verdunnung unter 0 01 M werden Berechnungen mit dieser Formel allerdings zunehmend ungenauer da dann auch die geringe Protolyse von HA bzw A mit dem verwendeten Losungsmittel bzw die Autoprotolyse des Wassers um den pH Wert 7 z B beim Phosphatpuffer mit in die Konzentrationsberechnung einfliessen mussten es bei Nichtberucksichtigung dieser Konzentrationen zu Abweichungen von bis zu 0 4 pH Einheiten vom berechneten Wert kommen kann Fur eine genaue Berechnung solcher pH Werte leitet man sich die benotigten Gleichungen jeweils aus dem Massenwirkungsgesetz fur die beteiligten Komponenten her wobei exakterweise auch nicht mehr mit Konzentrationen sondern Aktivitaten zu rechnen ist Herleitung BearbeitenZur Herleitung der Henderson Hasselbalch Gleichung aus der oben angegebenen Gleichung einer allgemeinen Saure Base Reaktion eignet sich folgende Form des Massenwirkungsgesetzes K c H 3 O c A c H 2 O c H A displaystyle K frac c mathrm H 3 O cdot c mathrm A c mathrm H 2 O cdot c mathrm HA nbsp hierbei ist K displaystyle K nbsp die Gleichgewichtskonstante Multiplikation der Gleichung mit c H 2 O l m o l displaystyle c mathrm H 2 O cdot mathrm frac l mol nbsp und Einsetzen von K S K c H 2 O displaystyle K mathrm S K cdot c mathrm H 2 O nbsp ergibt K S l m o l c H 3 O c A c H A l m o l displaystyle K mathrm S cdot mathrm frac l mol frac c mathrm H 3 O cdot c mathrm A c mathrm HA cdot mathrm frac l mol nbsp K S l m o l c H 3 O l m o l c A c H A displaystyle K mathrm S cdot mathrm frac l mol c mathrm H 3 O cdot mathrm frac l mol cdot frac c mathrm A c mathrm HA nbsp Logarithmieren zur Basis 10 Anwendung der Rechenregel fur den Logarithmus von Produkten log 10 K S l m o l log 10 c H 3 O l m o l log 10 c A c H A displaystyle log 10 left K S cdot mathrm frac l mol right log 10 left c mathrm H 3 O cdot mathrm frac l mol right log 10 left frac c mathrm A c mathrm HA right nbsp Subtraktion der linken Seite und des linken Summanden der rechten Seite log 10 c H 3 O l m o l log 10 K S l m o l log 10 c A c H A displaystyle log 10 left c mathrm H 3 O cdot mathrm frac l mol right log 10 left K S cdot mathrm frac l mol right log 10 left frac c mathrm A c mathrm HA right nbsp Anwendung der im Text genannten Definitionen von p H displaystyle mathrm pH nbsp und p K s displaystyle mathrm pK s nbsp p H p K s log 10 c A c H A displaystyle mathrm pH mathrm pK s log 10 frac c left mathrm A right c left mathrm HA right nbsp mit der Rechenregel fur den Logarithmus von Quotienten log 10 c A c H A log 10 c A log 10 c H A log 10 c H A log 10 c A log 10 c H A c A displaystyle log 10 frac c left mathrm A right c left mathrm HA right quad log 10 c left mathrm A right log 10 c left mathrm HA right quad log 10 c left mathrm HA right log 10 c left mathrm A right quad log 10 frac c left mathrm HA right c left mathrm A right nbsp eingesetzt p H p K s log 10 c H A c A displaystyle mathrm pH mathrm pK s log 10 frac c left mathrm HA right c left mathrm A right nbsp Kurvendiskussion BearbeitenUm den oben genannten Teilverlauf von Saure Base Titrationskurven theoretisch aus der Henderson Hasselbalch Gleichung herzuleiten lasst sich deren Schreibweise mit Titrationsgrad t displaystyle tau nbsp als eine Funktion p H f t displaystyle mathrm pH f tau nbsp auffassen und f t displaystyle f tau nbsp mit Mitteln der Kurvendiskussion untersuchen Hierbei liegen die definierten Argumente t displaystyle tau nbsp im offenen Intervall 0 1 displaystyle 0 1 nbsp Diese mathematische Untersuchung ergibt f t displaystyle f tau nbsp ist uberall streng monoton steigend 1 f t displaystyle f tau nbsp hat genau einen Wendepunkt W t 1 2 p H p K S displaystyle W textstyle tau frac 1 2 mathrm pH mathrm p K mathrm S nbsp in dem die Steigung des Graphen von f t displaystyle f tau nbsp minimal ist also der p H displaystyle mathrm pH nbsp bei Veranderung von t displaystyle tau nbsp am wenigsten schwankt 2 f t displaystyle f tau nbsp ist punktsymmetrisch zu W displaystyle W nbsp 3 Der Wendepunkt W displaystyle W nbsp entpuppt sich als der Halbaquivalenzpunkt der alkalimetrischen Titration einer mittelstarken Saure In einer geeigneten Umgebung von W displaystyle W nbsp d h in einer solchen in der die oben fur t 0 displaystyle tau approx 0 nbsp bzw t 1 displaystyle tau approx 1 nbsp genannten Effekte vernachlassigt werden konnen stimmt der aus der Henderson Hasselbalch Gleichung theoretisch herleitbare Kurvenverlauf gut mit dem empirisch gefundenen uberein Insbesondere bedeutet die Aussage 2 dass im betrachteten Teilverlauf der Titration die Pufferung fur p H p K S displaystyle mathrm pH approx mathrm p K mathrm S nbsp am starksten ist Beweis der Behauptungen 1 2 3 mit Mitteln der Kurvendiskussion Mit c p K S displaystyle c mathrm p K mathrm S nbsp als schnellere Schreibweise des fur eine gegebene Titration konstanten p K S displaystyle mathrm p K mathrm S nbsp Wertes und der Basisumrechnung log 10 x ln x ln 10 displaystyle textstyle log 10 x frac ln x ln 10 nbsp bei der ln displaystyle ln nbsp der naturliche Logarithmus ist folgt die Darstellung p H f t p K S log 10 t 1 t c log 10 t 1 t c 1 ln 10 ln t 1 t displaystyle mathrm pH quad f tau mathrm p K mathrm S log 10 left frac tau 1 tau right c log 10 left frac tau 1 tau right c frac 1 ln 10 cdot ln left frac tau 1 tau right nbsp mit der Ableitungsregel fur die konstante Funktion Ableitung ln x 1 x displaystyle textstyle ln x frac 1 x nbsp der Kettenregel und der Quotientenregel fur die innere Funktion ist f t c 1 ln 10 ln t 1 t 1 ln 10 1 t t 1 t t 1 t 2 1 ln 10 1 t 1 t 1 ln 10 t t 2 1 displaystyle f tau left c frac 1 ln 10 cdot ln left frac tau 1 tau right right frac 1 ln 10 cdot frac 1 tau tau cdot frac 1 tau tau 1 tau 2 frac 1 ln 10 cdot frac 1 tau 1 tau frac 1 ln 10 cdot tau tau 2 1 nbsp dass der Funktionsterm 1 ln 10 1 t 1 t displaystyle frac 1 ln 10 cdot frac 1 tau 1 tau nbsp von f t displaystyle f tau nbsp fur alle t 0 1 displaystyle tau in 0 1 nbsp positiv ist ist hinreichend fur 1 Zum Nachweis von 2 ist hinreichend zu zeigen dass f t displaystyle f tau nbsp bei t 1 2 displaystyle textstyle tau frac 1 2 nbsp ein globales Minimum hat 2 Mit Potenzregel und Kettenregel ist f t 1 ln 10 t t 2 1 1 ln 10 1 2 t t t 2 2 1 ln 10 2 t 1 t 1 t 2 displaystyle f tau left frac 1 ln 10 cdot left tau tau 2 right 1 right frac 1 ln 10 cdot frac 1 2 tau tau tau 2 2 frac frac 1 ln 10 cdot 2 tau 1 tau 1 tau 2 nbsp die Nennerfunktion von f t displaystyle f tau nbsp ist fur alle t 0 1 displaystyle tau in 0 1 nbsp von 0 displaystyle 0 nbsp verschieden und daher positiv die Zahlerfunktion ist eine uberall streng monoton steigende lineare Funktion mit genau der Nullstelle t 1 2 displaystyle textstyle tau frac 1 2 nbsp Also hat auch f t displaystyle f tau nbsp genau die Nullstelle t 1 2 displaystyle textstyle tau frac 1 2 nbsp und ist fur kleinere t displaystyle tau nbsp negativ fur grossere t displaystyle tau nbsp positiv Das ist hinreichend fur 2 Der Funktionswert des Wendepunktes ist p H 1 2 f 1 2 c log 10 1 2 1 1 2 c log 10 1 c 0 p K S displaystyle mathrm pH left frac 1 2 right f left frac 1 2 right c log 10 frac frac 1 2 1 frac 1 2 c log 10 1 c 0 mathrm p K mathrm S nbsp Die Punktsymmetrie zum Wendepunkt Behauptung 3 folgt mit dem Reziprozitatsgesetz fur Logarithmen aus der Umformungf 1 2 t 0 c c log 10 1 2 t 0 1 1 2 t 0 c log 10 1 2 t 0 1 2 t 0 log 10 1 2 t 0 1 2 t 0 c c log 10 1 2 t 0 1 1 2 t 0 c f 1 2 t 0 displaystyle f left frac 1 2 tau 0 right c c log 10 frac frac 1 2 tau 0 1 frac 1 2 tau 0 c log 10 frac frac 1 2 tau 0 frac 1 2 tau 0 log 10 frac frac 1 2 tau 0 frac 1 2 tau 0 c left c log 10 frac frac 1 2 tau 0 1 frac 1 2 tau 0 right c f left frac 1 2 tau 0 right nbsp Einzelnachweise Bearbeiten Eintrag zu Henderson Hasselbalch equation In IUPAC Hrsg Compendium of Chemical Terminology The Gold Book doi 10 1351 goldbook H02781 Hans P Latscha Uli Kazmaier Helmut Klein Chemie fur Pharmazeuten S 157 ff ISBN 978 3540427551 Weblinks BearbeitenDie Henderson Hasselbalch Gleichung fur Indikatoren Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Henderson Hasselbalch Gleichung amp oldid 239020707
