Dimethylsuccinylsuccinat

Dimethylsuccinylsuccinat ist ein Schlüsselrohstoff für Chinacridone, einer Stoffgruppe von Hochleistungspigmenten, die sich durch besonders hohe Beständigkeit gegenüber Licht-, Temperatur-, Witterungs- und Lösungsmitteleinflüssen auszeichnen.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Dimethylsuccinylsuccinat
Andere Namen	Dimethylsuccinylosuccinat Succinylobernsteinsäuredimethylester Dimethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat Dimethyl-2,5-dioxocyclohexan-1,4-dicarboxylat Dimethyl-2,5-dihydroxy-3,6-dihydroterephthalat DMSS
Summenformel	C10H12O6
Kurzbeschreibung	weißes bis leicht gelbgrünes kristallines Pulver
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 6289-46-9 EG-Nummer 228-528-9 ECHA-InfoCard 100.025.936 PubChem 94866 ChemSpider 85595 Wikidata Q63148709
Eigenschaften
Molare Masse	228,20 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,3792 g·cm^−3 bei 25 °C
Schmelzpunkt	153 °C 155–157 °C
Siedepunkt	330 °C
Löslichkeit	sehr wenig löslich in Wasser (1,6 mg/l) löslich in Methanol und Dimethylsulfoxid
Brechungsindex	1,600 (25 °C, 589 nm)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Achtung H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335 P: 261​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Vorkommen und Darstellung

Die später als Claisen-Kondensation bezeichnete basenkatalysierte Reaktion von Bernsteinsäuredimethyl-ester (Dimethylsuccinat) zu Dimethylsuccinylsuccinat – hier als Succinylobernsteinsäuredimethyläther bezeichnet – wurde erstmals im Jahr 1885 beschrieben.

Dimthylsuccinylsuccinat nach Ebert

In einem nach heutigen Maßstäben archaischen Verfahren mit granuliertem Natrium in Bernsteinsäure-methylester und einigen Tropfen Methanol wurde nach vierwöchiger Wartezeit reines DMSS in weniger als 50 % Ausbeute erhalten. In den folgenden 100 Jahren konnten Produktverluste durch Nebenreaktionen und bei der Aufarbeitung reduziert und die Ausbeute auf ca. 75 % gesteigert werden.

Eine neuere Variante beschreibt eine Syntheseroute mit Isolierung der Zwischenstufe des Dinatriumsalzes und liefert auch in industriellen Ansätzen Reinausbeuten von ca. 85 %.

Synthese von Dimethylsuccinylsuccinat nach zweistufigem Ciba-Verfahren

Eine Alternativroute über Cyclisierung von 4-Halogenacetessigsäuremethylester – aus Diketen und Chlor mit anschließender Umsetzung des erhaltenen 4-Chloracetoacetylchlorids mit Methanol – zu Dimethylsuccinylsuccinat hat sich nicht durchgesetzt.

Synthese von Dimethylsuccinylsuccinat aus Diketen

Eigenschaften

Dimethylsuccinylsuccinat ist ein weißes kristallines Pulver, das in Wasser nur sehr wenig löslich ist und sich in Methanol und DMSO löst. Temperaturabhängige Löslichkeiten von DMSS in verschiedenen dipolaren Lösungsmitteln sind beschrieben.

Anwendungen

Herstellung von Synthesebausteinen

1,4-Cyclohexandion ist analog der Organic-Syntheses-Vorschrift statt mit dem Ausgangsstoff Diethylsuccinylsuccinat DESS auch mit DMSS zugänglich.

Synthese von 1,4-Cyclohexandion aus DMSS

Aus DMSS ist durch Oxidation und Esterhydrolyse 2,5-Dihydroxyterephthalsäure zugänglich

Synthese von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure aus DMSS

Substituierte 2,5-Dihydroxyterephthalsäuren aus DMSS sind Bausteine für stäbchenförmige flüssigkristalline Polyester mit langen Seitenketten, den so genannten „hairy rod polymers“, die sehr stabile Langmuir-Blodgett-Schichten bilden. Polykondensation von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure mit 2,3,5,6-Tetraaminopyridin erzeugt Polymere, aus denen Fasern mit sehr hohen Zugfestigkeiten gesponnen werden können.

Synthese von Chinacridon- und Chinacridonchinon-Pigmenten

Die weitaus wichtigste Anwendung von Dimethylsuccinylsuccinat ist als Baustein für die Pigmentgruppe der Chinacridone und Chinacridonchinone.

Im Jahr 1935 veröffentlichte erstmals Hans Liebermann – der 1938 als Jude seine Anstellung an der TH Berlin verlor und sich daraufhin das Leben nahm – die Synthese linearer Chinacridone, ausgehend von auf Dimethylsuccinylsuccinat basierender 2,5-Dianilinoterephthalsäure. Die Farben der damals erhaltenen „Chinakridone“ von gelb über rot bis violett wurden zwar angegeben, deren außergewöhnliche Produkteigenschaften als Pigmente aber nicht erkannt.

Synthese linearer Chinacridone

In der ersten Stufe der Reaktion zu Chinacridon wird DMSS mit Anilin unter Stickstoff und Säurekatalyse zum Dimethyl-2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat in praktisch quantitativer Ausbeute umgesetzt. Der Dihydroterephthalsäurediester kann anschließend mit Luftsauerstoff zum Terephthalsäurediester oxidiert werden. In einer Eintopfreaktion erfolgt die Kondensation mit Anilin im Sauren und die folgende Oxidation mit Luft im Alkalischen in Gegenwart von kationischen Tensiden praktisch quantitativ zur 2,5-Dianilinoterephthalsäure. Dianilinoterephthalsäure wird durch Erhitzen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, wie z. B. Polyphosphorsäure in Chinacridon überführt.

Die durch Oxidation des zentralen Benzolrings im Chinacridongerüst, z. B. mittels Kaliumperoxodisulfat, entstehenden goldgelben bis kastanienbraunen (engl. maroon) Chinacridonchinone

Chinacridonchinon durch Oxidation von Chinacridon

sind auch durch Chlorierung von Dimethylsuccinylsuccinat, Umsetzung des 3,6-Dichlor-1,4-benzochinonderivates mit Anilinen und thermische Cyclisierung zugänglich

Synthese von Chinacridonchinon aus DMSS

Literatur

• K. Hunger, M.U. Schmidt, T. Heber: Industrial Organic Pigments: Production, Crystal Structures, Properties, Applications, 4th Edition. Wiley-VCH, Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-32608-2. 
• E.B. Faulkner, R.J. Schwartz (Hrsg.): High Performance Pigments, 2nd Edition. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-31405-8. 

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Dimethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate bei TCI Europe, abgerufen am 8. April 2019.
2. Carl L. Yaws: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, 2nd Edition. Elsevier Inc., Amsterdam, NL 2016, ISBN 978-0-323-28659-6, S. 286. 
3. Datenblatt Dimethyl-2,5-dioxocyclohexane-1,4-dicarboxylat bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. April 2019 (PDF).
4. Datenblatt Dimethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate bei Alfa Aesar, abgerufen am 8. April 2019 (PDF) (JavaScript erforderlich).
5. H. Ebert: Zur Constitution des Succinylobernsteinsäureäthers. In: Liebigs Ann. Chem. Band 229, Nr. 1–2, 1885, S. 45–88, doi:10.1002/jlac.18852290103. 
6. Patent EP0057873A1: Verfahren zur Herstellung von Dimethylsuccinylosuccinat, dessen Dinatriumsalz, Dianilinodihydroterephthalsäuren, deren Dimethylestern und Salzen sowie von Dianilinoterephthalsäuren, deren Dimethylestern und Salzen. Angemeldet am 18. August 1982, veröffentlicht am 29. Januar 1982, Anmelder: Bayer AG, Erfinder: M. Rolf, D.-I. Schütze, R. Neeff, H.-V. Runzheimer.‌
7. Patent US5783723: Process for the preparation of dialkyl succinylsuccinates. Angemeldet am 24. September 1996, veröffentlicht am 21. Juli 1998, Anmelder: Ciba Specialty Chemicals Corp., Erfinder: C.D. Campbell, D.T. Cole, H.R. Taylor.‌
8. Patent DE2313329: Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäurediester. Angemeldet am 17. März 1973, veröffentlicht am 4. Oktober 1973, Anmelder: Lonza AG, Erfinder: E. Greth.‌
9. Patent EP2518043A1: Process for the production of 4-chloroacetyl chloride, 4-chloroacetic acid esters, amides and imides. Angemeldet am 29. April 2011, veröffentlicht am 31. Oktober 2012, Anmelder: Lonza Ltd., Erfinder: N.N..‌
10. Z.-G. Chen, W.-G. Yang, Y.-H. Hu, Z.-Y. Lei, Y.-H. Wang, W.-Q. Wan: Measurement and Correlation for the Solubility of Dimethyl 1,4-Cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate in Different Solvents at Temperatures from (278.15 to 323.15) K. In: J. Chem. Eng. Data. Band 56, Nr. 6, 2011, S. 2726–2729, doi:10.1021/je2000292. 
11. A.T. Nielsen, W.R. Carpenter: 1,4-Cyclohexanedione In: Organic Syntheses. 45, 1965, S. 25, doi:10.15227/orgsyn.045.0025; Coll. Vol. 5, 1973, S. 288 (PDF).
12. J. Li, Z. Hu, Y. Song, Y. Huang, V.V. Zuev: New route to poly(2,6-diimidazo(4,5-b:4‘,5‘-e)pyridinelene-1,4-dihydroxy-phenylene) (PIPD) and high modulus fiber on its basis. In: Nanosystems: Phys. Chem. Math. Band 5, Nr. 6, 2014, S. 829–835 (ifmo.ru [PDF]). 
13. M. Ballauff: Rigid rod polymers having flexible side chains, 1. Thermotropic poly(1,4-phenylene 2,5-dialkoxyterephthalate)s. In: Macromol. Rapid Commun. Band 7, Nr. 6, 1986, S. 407–414, doi:10.1002/marc.1986.030070615. 
14. H. Liebermann: Über die Bildung von Chinakridonen aus p-Di-arylamino-terephthalsäuren. 6. Mitteilung über Umwandlungsprodukte des Succinylobernsteinsäureesters. In: Liebigs Ann. Chem. Band 518, Nr. 1, 1935, S. 245–259, doi:10.1002/jlac.19355180115. 
15. Patent EP0536083A1: Process for the synthesis of dialkyl succinylsuccinate esters and their conversion to dialkyl-2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate esters. Angemeldet am 22. September 1992, veröffentlicht am 7. April 1993, Anmelder: Ciba-Geigy AG, Erfinder: C.D. Campbell, E.E. Jaffe.‌
16. Patent DE3834747A1: Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren. Angemeldet am 12. Oktober 1988, veröffentlicht am 3. Mai 1990, Anmelder: Bayer AG, Erfinder: D.-I. Schütze, R. Schmitz.‌
17. Patent US6972333B2: Preparation of quiacridonequinones and substituted derivatives of same. Angemeldet am 14. Januar 2004, veröffentlicht am 6. Dezember 2005, Anmelder: Sun Chemical Corp., Erfinder: E.H. Sung, J.Z. Dong, G.H. Robertson.‌
18. W. Herbst, K. Hunger: Industrial Organic Pigments: Production, Properties, Applications, 3rd Edition. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-30576-9, S. 459.