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Umlagerung Eine oder sreaktion ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie Bei einer solchen chemischen Reaktion kommt e

Umlagerung

Eine Umlagerung oder Umlagerungsreaktion ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie. Bei einer solchen chemischen Reaktion kommt es zu einer Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen innerhalb eines Moleküls (intramolekular). Durch diese strukturelle Neuorganisation des ursprünglichen Moleküls entsteht eine neue chemische Verbindung. Dabei findet eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungsspaltung und -neubildung statt. Eingeschlossen sind dabei sowohl einstufige Wanderungen als auch Mehrstufenreaktionen, in deren Verlauf eine solche Wanderung auftritt.

Grundlagen Bearbeiten

1,2-Umlagerung (formal)

Wandert ein Atom oder eine funktionelle Gruppe von einem Atom zum nächsten benachbarten Atom, wird dies eine [1,2]-Umlagerung genannt. Entsprechend werden Umlagerungen zu weiter entfernten Nachbarn des Ursprungatoms [1,3]-, [1,4]- usw. Umlagerungen genannt. Man spricht dabei von sigmatropen Prozessen (Wanderung einer σ-Bindung).

Die Abspaltung und Wanderung der funktionellen Gruppe oder des Atoms kann polar (nucleophil, elektrophil) oder unpolar (radikalisch, pericyclisch) verlaufen. Bei nucleophilen, auch anionotropen, Umlagerungen wandert der Rest mit einem Elektronenpaar und bei elektrophilen oder kationotropen Umlagerungen ohne Elektronenpaar, während bei radikalischen Umlagerungen die Gruppe als Radikal wandert. Bei pericyclischen Umlagerungen dagegen wandert der Rest entlang eines π-Systems unter Ausbildung eines cyclischen Übergangszustandes. Diese sind unter dem Begriff Sigmatrope Umlagerungen bekannt.

Der nach der Wanderung einer Gruppe verbleibende Rest, bei nucleophilen Umlagerungen etwa ein Carbeniumion, muss durch geeignete Reaktionen stabilisiert werden. Dies kann im Falle eines Carbeniumions durch die Abspaltung eines Protons, durch nucleophile Substitution oder durch Bildung einer Doppelbindung geschehen.

Beispiele für Umlagerungen in der organischen Chemie Bearbeiten

Polare Umlagerungen Bearbeiten

Bei den meisten polaren Umlagerungen handelt es sich um [1,2]-Umlagerungen. Elektronensextettspezies wie Carbeniumionen, Carbene oder Nitrene können, müssen dabei aber nicht durchlaufen werden.

Anionotrope Umlagerungen Bearbeiten

Bei anionotropen Umlagerungen wandert die sich umlagernde Gruppe mit dem Bindungselektronenpaar aus der sigma-Bindung, welche getrennt wird. Die Gruppe wandert somit formal als Anion.

[1,2]-Umlagerungen in Carbeniumionen Bearbeiten
[1,2]-Umlagerungen von Carbenen und Carbenoiden Bearbeiten
[1,2]-Umlagerungen ohne Sextett-Intermediate Bearbeiten

Kationotrope Umlagerungen Bearbeiten

Unpolare Umlagerungen Bearbeiten

Radikalische Umlagerungen Bearbeiten

Pericyclische Umlagerungen (Sigmatrope Umlagerungen) Bearbeiten

Prototrope Isomerisierungen in ungesättigten Systemen Bearbeiten

Bei ungesättigten Verbindungen können Isomerisierungen auftreten, die in der Verschiebung einer Doppelbindung und eines Wasserstoffatoms bestehen. Beispiele für solche Isomerisierungen sind die

Siehe auch Bearbeiten

Literatur Bearbeiten

  • Eintrag zu Umlagerungen. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 20. Juni 2014.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Ian Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen (Frontier orbitals and organic chemical reactions), ISBN 3-527-25792-6.
  2. Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie, 7. Auflage, Thieme Verlag, 2012, S. 446, ISBN 978-3-13-541507-9.
  3. ↑ Siegfried Hauptmann: Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie, B. G. Teubner, Stuttgart, 1991, S. 145–148, ISBN 3-519-03515-4.
  4. Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, Springer-Verlag, 1972, S. 259–261, ISBN 3-211-81060-9.


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Eine Umlagerung oder Umlagerungsreaktion ist ein Reaktionstyp der organischen Chemie Bei einer solchen chemischen Reaktion kommt es zu einer Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen innerhalb eines Molekuls intramolekular Durch diese strukturelle Neuorganisation des ursprunglichen Molekuls entsteht eine neue chemische Verbindung Dabei findet eine Kohlenstoff Kohlenstoff oder Kohlenstoff Heteroatom Bindungsspaltung und neubildung statt Eingeschlossen sind dabei sowohl einstufige Wanderungen als auch Mehrstufenreaktionen in deren Verlauf eine solche Wanderung auftritt Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen 2 Beispiele fur Umlagerungen in der organischen Chemie 2 1 Polare Umlagerungen 2 1 1 Anionotrope Umlagerungen 2 1 1 1 1 2 Umlagerungen in Carbeniumionen 2 1 1 2 1 2 Umlagerungen von Carbenen und Carbenoiden 2 1 1 3 1 2 Umlagerungen ohne Sextett Intermediate 2 1 2 Kationotrope Umlagerungen 2 2 Unpolare Umlagerungen 2 2 1 Radikalische Umlagerungen 2 2 2 Pericyclische Umlagerungen Sigmatrope Umlagerungen 2 3 Prototrope Isomerisierungen in ungesattigten Systemen 3 Siehe auch 4 Literatur 5 EinzelnachweiseGrundlagen Bearbeiten nbsp 1 2 Umlagerung formal Wandert ein Atom oder eine funktionelle Gruppe von einem Atom zum nachsten benachbarten Atom wird dies eine 1 2 Umlagerung genannt Entsprechend werden Umlagerungen zu weiter entfernten Nachbarn des Ursprungatoms 1 3 1 4 usw Umlagerungen genannt Man spricht dabei von sigmatropen Prozessen Wanderung einer s Bindung Die Abspaltung und Wanderung der funktionellen Gruppe oder des Atoms kann polar nucleophil elektrophil oder unpolar radikalisch pericyclisch verlaufen 1 Bei nucleophilen auch anionotropen Umlagerungen wandert der Rest mit einem Elektronenpaar und bei elektrophilen oder kationotropen Umlagerungen ohne Elektronenpaar wahrend bei radikalischen Umlagerungen die Gruppe als Radikal wandert Bei pericyclischen Umlagerungen dagegen wandert der Rest entlang eines p Systems unter Ausbildung eines cyclischen Ubergangszustandes Diese sind unter dem Begriff Sigmatrope Umlagerungen bekannt Der nach der Wanderung einer Gruppe verbleibende Rest bei nucleophilen Umlagerungen etwa ein Carbeniumion muss durch geeignete Reaktionen stabilisiert werden Dies kann im Falle eines Carbeniumions durch die Abspaltung eines Protons durch nucleophile Substitution oder durch Bildung einer Doppelbindung geschehen Beispiele fur Umlagerungen in der organischen Chemie BearbeitenPolare Umlagerungen Bearbeiten Bei den meisten polaren Umlagerungen handelt es sich um 1 2 Umlagerungen Elektronensextettspezies wie Carbeniumionen Carbene oder Nitrene konnen mussen dabei aber nicht durchlaufen werden Anionotrope Umlagerungen Bearbeiten Bei anionotropen Umlagerungen wandert die sich umlagernde Gruppe mit dem Bindungselektronenpaar aus der sigma Bindung welche getrennt wird Die Gruppe wandert somit formal als Anion 1 2 Umlagerungen in Carbeniumionen Bearbeiten Aldehyd Keton Isomerisierung 2 Pinakol Umlagerung Semipinakol Umlagerung Tiffeneau Demjanow Umlagerung Wagner Meerwein Umlagerung 1 2 Umlagerungen von Carbenen und Carbenoiden Bearbeiten Arndt Eistert Homologisierung Corey Fuchs Reaktion Fritsch Buttenberg Wiechell Umlagerung Ringerweiterung von Cycloalkanonen Seyferth Gilbert Reaktion Wolff Umlagerung 1 2 Umlagerungen ohne Sextett Intermediate Bearbeiten Baeyer Villiger Umlagerung Beckmann Umlagerung Benzilsaure Umlagerung Curtius Abbau Hofmann Umlagerung Hydroperoxid Umlagerung Lossen Abbau Schmidt AbbauKationotrope Umlagerungen Bearbeiten Favorskii Umlagerung Fries Umlagerung bei der Phenolester unter Einwirkung von Aluminiumtrichlorid zu 2 Acylphenolen und 4 Acylphenolen umlagern 3 Ramberg Backlund ReaktionUnpolare Umlagerungen Bearbeiten Radikalische Umlagerungen Bearbeiten Stevens Umlagerung 1 2 Wittig UmlagerungPericyclische Umlagerungen Sigmatrope Umlagerungen Bearbeiten 1 3 sigmatrope Umlagerung 1 5 sigmatrope Umlagerung 1 7 sigmatrope Umlagerung Sommelet Hauser Umlagerung 2 3 sigmatrope Umlagerung Claisen Umlagerung 3 3 sigmatrope Umlagerung Cope Umlagerung 3 3 sigmatrope Umlagerung Benzidin Umlagerung 5 5 sigmatrope Umlagerung bei der aus Hydrazobenzol unter Einwirkung von Sauren Benzidin gebildet wird 3 Im Bruttoverlauf ahnliche saurekatalysierte Reaktionen N substituierter Arylamine Beispiele N Alkylanilin N Nitroso N alkylanilin N Chloranilin Phenylhydroxylamin Phenylsulfaminsaure und Diazoaminobenzol sind mechanistisch keine echten Umlagerungen da die Wanderung des Substituenten intermolekular und nicht intramolekular erfolgt 3 Prototrope Isomerisierungen in ungesattigten Systemen Bearbeiten Bei ungesattigten Verbindungen konnen Isomerisierungen auftreten die in der Verschiebung einer Doppelbindung und eines Wasserstoffatoms bestehen Beispiele fur solche Isomerisierungen sind die Allyl Umlagerung von Alkenen Amid Aminol Tautomerie Dienon Phenol Umlagerung Imin Enamin Umlagerung Keto Enol Tautomerie aci Nitro Nitro Isomerisierung 4 Siehe auch BearbeitenCriegee UmlagerungLiteratur BearbeitenEintrag zu Umlagerungen In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 20 Juni 2014 Einzelnachweise Bearbeiten Ian Fleming Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen Frontier orbitals and organic chemical reactions ISBN 3 527 25792 6 Eberhard Breitmaier Gunther Jung Organische Chemie 7 Auflage Thieme Verlag 2012 S 446 ISBN 978 3 13 541507 9 a b c Siegfried Hauptmann Reaktion und Mechanismus in der organischen Chemie B G Teubner Stuttgart 1991 S 145 148 ISBN 3 519 03515 4 Ivan Ernest Bindung Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie Springer Verlag 1972 S 259 261 ISBN 3 211 81060 9 Normdaten Sachbegriff GND 4061594 7 lobid OGND AKS LCCN sh85111787 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Umlagerung amp oldid 220030661