UiO-66

UiO-66 (UiO steht für norwegisch Universitetet i Oslo) ist der Name eines Materials, welches zu der Stoffklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen (englisch metal-organic framework, MOF) zählt. Die Gerüststruktur besteht aus Zr₆O₄(OH)₄-Clustern, den sogenannten sekundären Baueinheiten (englisch secondary building unit, SBU), welche durch maximal 12 Terephthalat-Linker mit den benachbarten SBUs verbunden sind. Die resultierende Gerüststruktur ist porös und besitzt zwei verschieden große Arten von Poren, die durch dreieckige Fenster miteinander Verbunden sind. Die größere Pore besitzt eine oktaedrische Form, während die kleinere Pore eine tetraedrische Form aufweist.

Kristallstruktur von UiO-66 (oben) und die gleiche Struktur um 45° gedreht (Mitte). SBU der UiO-66 Struktur (Zr₆O₄(OH)₄-Cluster) mit 12 koordinierten Terephthalsäurelinkern (unten). Türkis: Zr, rot: O, grau: C, H nicht dargestellt.

Darstellung der zwei verschiedenen, miteinander verbundenen Poren der UiO-66-Struktur. Größere oktaedrische Pore (Mitte) und kleinere tetraedrische Pore (oben rechts).

Bekannte Strukturanaloga

UiO-66-Materialien werden hauptsächlich mit Zirconium als Metallzentrum hergestellt (UiO-66(Zr)). Darüber hinaus wurden auch UiO-66(Hf)-Materialien mit dem nah verwandten Hafnium oder mit Cer anstatt des Zirconiums hergestellt. Anstatt Terephthalsäure können auch verschiedene Derivate der Terephthalsäure als Linkermoleküle verwendet werden, um UiO-66-Strukturen herzustellen. Diese Linkermoleküle besitzen zusätzlich zu den zwei Carboxylatgruppen eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen am Benzolring, welche nicht für den Aufbau der Gerüststruktur verwendet werden.

Beispiele für UiO-66(M)-Materialien mit funktionalisierten Linkermolekülen

Funktioneller Linker	Metallzentrum (M)
	Zr^4+	Hf^4+	Ce^4+
2-Aminobenzol-1,4-dicarboxylat	UiO-66(Zr)-NH2	UiO-66(Hf)-NH2	-
2-Bromobenzol-1,4-dicarboxylat	UiO-66(Zr)-Br	-	UiO-66(Ce)-Br
2-Nitrobenzol-1,4-dicarboxylat	UiO-66(Zr)-NO2	-	UiO-66(Ce)-NO2
2,5-Dihydroxybenzol-1,4-dicarboxylat	UiO-66(Zr)-(OH)2	UiO-66(Hf)-(OH)2	-
Benzol-2,5-dicarbonsäure-1,4-dicarboxylat	UiO-66(Zr)-(COOH)2	UiO-66(Hf)-(COOH)2	-
2,3,5,6-Tetrafluorbenzol-1,4-dicarboxylat	UiO-66(Zr)-F4	UiO-66(Hf)-F4	UiO-66(Ce)-F4

Werden statt der Terephthalsäure die längeren Linkermoleküle 4,4′-Biphenyldicarbonsäure oder 4,4′′-Terphenyldicarbonsäure verwendet, so werden die expandierten Gerüststrukturen UiO-67 oder UiO-68 erhalten.

Eigenschaften

Im Vergleich zu anderen Metall-organischen Gerüstverbindungen weisen UiO-66-Materialien eine hohe thermische (450 bis 500 °C) und chemische Stabilität auf.

In die Gerüststruktur von UiO-66 kann eine Vielzahl an strukturellen Defekten eingebaut werden. Bereits bei normalen Synthesen sind im durchschnitt nur 11 anstatt 12 Terephthalsäurelinker an die Zr₆O₄(OH)₄ gebunden. Bei geeigneten Reaktionsbedingungen kann diese durchschnittliche Linkeranzahl jedoch noch geringer sein. Außerdem können auch ganze Zr₆O₄(OH)₄-Cluster fehlen. Alternativ können auch sogenannte Defektlinker eingesetzt werden, welche nur eine anstatt zwei Carbonsäuregruppen besitzen und somit nur an einen Zr₆O₄(OH)₄-Cluster binden können. Formiat ist ein Beispiel für so einen Defektlinker.

Einzelnachweise

1. Jasmina Hafizovic Cavka, Søren Jakobsen, Unni Olsbye, Nathalie Guillou, Carlo Lamberti: A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. In: Journal of the American Chemical Society. Band 130, Nr. 42, 22. Oktober 2008, ISSN 0002-7863, S. 13850–13851, doi:10.1021/ja8057953. 
2. Pilar García-García, Avelino Corma: Hf-based Metal-Organic Frameworks in Heterogeneous Catalysis. In: Israel Journal of Chemistry. Band 58, Nr. 9-10, Oktober 2018, S. 1062–1074, doi:10.1002/ijch.201800099. 
3. Zhigang Hu, Anjaiah Nalaparaju, Yongwu Peng, Jianwen Jiang, Dan Zhao: Modulated Hydrothermal Synthesis of UiO-66(Hf)-Type Metal–Organic Frameworks for Optimal Carbon Dioxide Separation. In: Inorganic Chemistry. Band 55, Nr. 3, Februar 2016, ISSN 0020-1669, S. 1134–1141, doi:10.1021/acs.inorgchem.5b02312. 
4. Martin Lammert, Michael T. Wharmby, Simon Smolders, Bart Bueken, Alexandra Lieb: Cerium-based metal organic frameworks with UiO-66 architecture: synthesis, properties and redox catalytic activity. In: Chemical Communications. Band 51, Nr. 63, 2015, ISSN 1359-7345, S. 12578–12581, doi:10.1039/C5CC02606G. 
5. Joseph Winarta, Bohan Shan, Sean M. Mcintyre, Lei Ye, Cheng Wang: A Decade of UiO-66 Research: A Historic Review of Dynamic Structure, Synthesis Mechanisms, and Characterization Techniques of an Archetypal Metal–Organic Framework. In: Crystal Growth & Design. Band 20, Nr. 2, 5. Februar 2020, ISSN 1528-7483, S. 1347–1362, doi:10.1021/acs.cgd.9b00955. 
6. Matteo Campanelli, Tiziana Del Giacco, Filippo De Angelis, Edoardo Mosconi, Marco Taddei: Solvent-Free Synthetic Route for Cerium(IV) Metal–Organic Frameworks with UiO-66 Architecture and Their Photocatalytic Applications. In: ACS Applied Materials & Interfaces. Band 11, Nr. 48, 4. Dezember 2019, ISSN 1944-8244, S. 45031–45037, doi:10.1021/acsami.9b13730. 
7. Marco Taddei: When defects turn into virtues: The curious case of zirconium-based metal-organic frameworks. In: Coordination Chemistry Reviews. Band 343, Juli 2017, S. 1–24, doi:10.1016/j.ccr.2017.04.010.