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Unter Spannungsenergie wird die Abweichung der Enthalpiekomponente der Gibbs Energie eines in einem Spannungszustand befindliche Molekuls im Vergleich zum Grundzustand verstanden Das Konzept ist ein Leitmotiv in der Chemie alicyclischer Kohlenwasserstoffe Es hat keine quantenchemische Grundlage sondern basiert auf mechanischen Modellbetrachtungen Kraftfeld Rechnungen welche spater als Molekulare Mechanik weiterentwickelt wurden Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Energieanteile 3 Beispiele 3 1 Cycloalkane 3 2 Verzweigte Alkane 3 3 Polycyclische Kohlenwasserstoffe 4 Siehe auch 5 Einzelnachweise 6 LiteraturGeschichte BearbeitenHistorisch klingt das Motiv im Jahre 1885 an mit der Betrachtung der Cycloalkane durch Adolf von Baeyer Kohlenwasserstoffe deren C C C Bindungswinkel Valenzwinkel vom Winkel eines Tetraeders 109 28 abweichen sollten gespannt sein 1 Da der dreidimensionale Aufbau der meisten Molekule Stereochemie damals nicht erkannt wurde ging Baeyer davon aus dass die Kohlenstoffatome monocyclischer Kohlenwasserstoffe in einer Ebene liegen wurden Die Energie welche bei einer Veranderung des idealen Tetraederwinkels aufgewendet werden muss wird heute als Winkelspannung oder Baeyer Spannung bezeichnet Allerdings sollte bei der Betrachtung der Winkelspannung davon ausgegangen werden dass ein Winkel von 109 28 nur bei tetraedrisch konfigurierten Molekulen mit vier gleichen Substituenten erwartet werden kann z B Methan Tetrachlormethan In unverzweigten Alkanen und Cycloalkanen sind jedoch die Liganden am C Atom nicht identisch zwei davon sind C Atome zwei sind H Atome Wie zahlreiche Strukturanalysen zeigten haben spannungsfreie Kohlenwasserstoffe eher einen Valenzwinkel von ca 112 Propan 112 4 Cyclohexan 111 4 Von diesen Werten sollte also ausgegangen werden wenn man Vergleiche von Verbindungen anstellt Spater wurde erkannt dass es noch weitere Ursachen fur Spannungen in organischen Molekulen gibt Bindungsspannung engl bond strain Andert sich der Abstand der Atomkerne im Vergleich zur Standardbindungslange fur C C 153 pm so andert sich auch die Bindungsenergie Torsionsspannung Pitzer Spannung engl torsional strain Pitzer strainWird der bei der gestaffelten Konformation gunstigste Torsionswinkel von 60 verandert so andert sich die Konformationsenergie Van der Waals Spannung Nichtbindende Wechselwirkungen Kommen sich die Elektronenwolken von Wasserstoffatomen in C H Bindungen zu nahe fuhrt dies zu einer Erhohung der inneren Energie des Molekuls Dieses Phanomen wird als nichtbindende Wechselwirkung engl non bonded interaction bezeichnet Da es vor allem bei mittelgrossen Kohlenstoffringen beobachtet wurde ist fur diesen Fall die Bezeichnung transannulare Spannung Prelog Spannung gewahlt worden Energieanteile BearbeitenSpannungsenergie engl strain energy kann als Summe dieser Energieanteile aufgefasst werden d h sie lasst sich in einzelne Beitrage zerlegen S E E B E W E T o r s E n b displaystyle SE E mathrm B E mathrm W E mathrm Tors E mathrm nb nbsp EB Bindungsspannung EW Winkelspannung ETors Torsionsspannung Enb nichtbindende Wechselwirkungen Als Energiegrosse wird Spannungsenergie in kJ mol veraltet kcal mol angegeben Sie manifestiert sich in der Reaktionsenthalpie der Kohlenwasserstoffe Diese wird mit einem hypothetischen Standard ohne Spannung verglichen d h man benotigt ein Referenzsystem So wird die Spannungsenergie SE definiert als Differenz von experimentell ermittelter Bildungsenthalpie und berechneter Bildungsenthalpie S E D H f 0 e x p D H f 0 b e r displaystyle SE Delta H f 0 mathrm exp Delta H f 0 mathrm ber nbsp Im Laufe der Zeit sind mehrere Referenzsysteme entwickelt worden siehe unten Daher gibt es verschiedene Zahlenwerte fur Spannungsenergien Beispiele BearbeitenCycloalkane Bearbeiten Aus den Verbrennungswarmen von unverzweigten also spannungsfreien Alkanen lasst sich ableiten dass sich die Bildungsenthalpie um minus 20 63 kJ mol 1 andert wenn man den Kohlenwasserstoff um eine Methylengruppe CH2 verlangert Multipliziert man diesen Wert mit der Zahl der C Atome in einem Cycloalkan so ergibt sich die berechnete Bildungsenthalpie Bildungsenthalpien und Spannungsenergien SE von Cycloalkanen in der Gasphase Cycloalkan n DHf0 exp 2 DHf0 exp DHf0 ber SE Benson SE Benson SE Schleyer SE Schleyer CH2 n kJ mol 1 kcal mol 1 kcal mol 1 kcal mol 1 kJ mol 1 kcal mol 1 kJ mol 1Cyclopropan 3 53 3 12 7 14 8 27 5 115 2 28 1 117 7Cyclobutan 4 28 4 6 8 19 7 26 1 110 9 27 3 114 2Cyclopentan 5 76 4 18 3 24 6 6 3 26 7 7 4 30 9Cyclohexan 6 123 4 29 5 29 6 0 0 4 1 3 5 4Cycloheptan 7 118 1 28 2 34 5 6 3 26 3 7 7 32 1Cyclooctan 8 124 4 29 7 39 4 9 7 40 6 11 3 47 3Cyclononan 9 132 8 31 7 44 4 12 7 52 8 14 4 60 4Cyclodecan 10 154 3 36 9 49 3 12 4 52 0 14 4 60 3Cycloundecan 11 179 4 42 9 54 2 11 3 47 5 13 5 56 7Cyclododecan 12 230 2 55 0 59 2 4 2 17 3 6 5 27 3Cyclotridecan 13 246 4 58 9 64 1 5 2 21 8 7 8 32 6Cyclotetradecan 14 239 2 57 2 69 0 11 8 49 6 14 6 61 3Der oben genannte Wert kann als Inkrement fur eine CH2 Gruppe definiert werden Ebenso lassen sich Inkremente fur primare CH3 Gruppe tertiare und quartare Kohlenstoffatome Bausteine definieren So erhalt man Systeme die geeignet sind durch Summation von Gruppeninkrementen oder Bindungsinkrementen Bildungsenthalpien zu berechnen besser abzuschatzen Klages 3 Laidler 4 Benson 5 siehe Artikel Benson Methode und Paul von Rague Schleyer 6 haben haufig verwendete Inkrementsysteme entwickelt Schleyer bevorzugte fur das Inkrement der CH2 Gruppe den Wert 21 46 kJ mol 1 der sich auf Alkane in der all anti Konformation bezieht Hier liegt fur alle C Atome der gunstigste Torsionswinkel 180 vor so dass die Kette der Kohlenstoffatome als Zickzack Linie in die Ebene projiziert werden kann Der Wert 20 61 kJ mol 1 wurde von Alkanen abgeleitet welche als Konformerengemische vorliegen d h die neben der all anti Konformation noch gestaffelte gauche Konformere enthalten Die Spannungsenergien werden dadurch hoher Nachdem in die Chemie Computer eingezogen waren konnten Bildungsenthalpien und Spannungsenergien auch durch die Modelle der Molekularen Mechanik berechnet werden Verzweigte Alkane Bearbeiten nbsp Einige Alkane weisen erhebliche Spannungsenergien auf z B 2 2 3 3 Tetramethylbutan und Tris tert butylmethan systematischer Name 3 1 1 Dimethylethyl 2 2 4 4 tetramethylpentan SE 37 1 kcal mol 1 7 Dagegen ist 2 3 Dimethylbutan ohne Spannung die Methylgruppen konnen in eine gestaffelte Position Torsionswinkel 60 ausweichen Polycyclische Kohlenwasserstoffe Bearbeiten Viele Bicycloalkane sind gespannt vor allem die anellierten Cyclobutane und Cyclopropane d h Bicyclo m 2 0 und m 1 0 alkane Unter den Bicycloalkanen halt Bicyclo 1 1 0 butan den Rekord an Spannungsenergie 267 1 kJ mol 1 nbsp In der zweiten Halfte des 20 Jahrhunderts wetteiferten organische Chemiker in der Synthese polycyclischer Kohlenwasserstoffe die man fruher wegen ihrer Spannung fur unmoglich gehalten hatte Spektakulare Ereignisse waren die Synthesen von Cuban Bicyclo 1 1 1 pentan Tetrahedranen und Rotanen Spiropentan wurde schon im Jahr 1896 synthetisiert Die Spannungsenergie beschreibt zunachst den Energieinhalt eines Molekuls Kohlenwasserstoffs In der chemischen Reaktivitat wird sie vor allem wirksam bei Thermolysen Pyrolysen die mit einer homolytischen Spaltung von C C Bindungen beginnen Beispiele werden in einigen Artikeln uber einzelne Kohlenwasserstoffe besprochen Siehe auch BearbeitenVerzerrungsenergieEinzelnachweise Bearbeiten Adolf Bayer In Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 18 1885 S 2269 Daten aus J B Pedley R D Naylor S P Kirby Thermochemical Data of Organic Compounds 2 Aufl Chapman and Hall London New York 1986 ISBN 0 412 27100 1 Friedrich Klages Uber eine Verbesserung der additiven Berechnung von Verbrennungswarmen und der Berechnung der Mesomerie Energie aus Verbrennungswarmen In Chem Ber 82 1949 S 358 375 doi 10 1002 cber 19490820411 Keith J Laidler A System of Molecular Thermochemistry for Organic Gases and Liquids In Canadian Journal of Chemistry 34 1956 S 626 648 doi 10 1139 v56 086 Sidney W Benson Thermochemical Kinetics 2 Auflage Wiley New York 1976 ISBN 0 471 06781 4 P v R Schleyer J E Williams K R Blanchard In J Am Chem Soc 92 1970 S 2377 M A Flamm Ter Meer H D Beckhaus C Ruchardt Thermolabile Kohlenwasserstoffe XXIX Verbrennungsenthalpie und Sublimationsenthalpie von Tri tert butylmethan Thermochimica Acta Bd 10 1986 S 331 338 ISSN 0040 6031 doi 10 1016 0040 6031 86 85059 6 Literatur BearbeitenThomas H Lowry Kathleen S Richardson Mechanismen und Theorie in der Organischen Chemie 1 Auflage Verlag Chemie Weinheim 1980 ISBN 3 527 25795 0 S 17 33 J D Cox G Pilcher Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds Academic Press New York 1970 ISBN 0 12 194350 X Sidney W Benson Thermochemical Kinetics 2 Auflage Wiley New York 1976 ISBN 0 471 06781 4 Armin de Meijere Sport Spiel Spannung die Chemie der kleinen Ringe In Chemie in unserer Zeit 16 13 1982 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Spannungsenergie amp oldid 219665458