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Mott Schottky Diagramm Das nach Nevill Francis Mott und Walter Schottky wird in der Photoelektrochemie genutzt um den Ke

Mott-Schottky-Diagramm

Das Mott-Schottky-Diagramm (nach Nevill Francis Mott und Walter Schottky) wird in der Photoelektrochemie genutzt, um den Kehrwert des Quadrats der elektrischen Kapazität in Abhängigkeit von der Potenzialdifferenz zwischen einem Halbleiter und einem Elektrolyt darzustellen. In vielen Theorien und bei vielen experimentellen Messungen zeigt das Diagramm lineare Kurven. Daher lassen sich aus dem Mott-Schottky-Diagrammen typische Systemeigenschaften, wie Flachbandspannung, Dotierungsdichte oder Helmholtzschicht-Kapazität, bestimmen. Dies wird als Mott-Schottky-Analyse bezeichnet.

Theorie und Herleitung der Mott-Schottky-Gleichung Bearbeiten

Abbildung 1: (a) Zeigt ein Energiebanddiagramm eines n-Typ-Halbleiters in Kontakt mit einem Redoxelektrolyten auf der linken Seite (gelb) und mit einem metallischen ohmschen Kontakt auf der rechten Seite. Ec ist die Leitungsbandkantenenergie, Ev ist die Valenzbandenergie des Halbleiters. Durch den Ausgleich des Fermi-Niveaus im Halbleiter, EF, und der Redoxenergie des Elektrolyten, Eredox, bildet sich eine Schottky-Barriere an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche. Die vertikale Größe der Barriere im Energiebanddiagramm entspricht dem eingebauten Potential Vbi. In der Raumachse entsteht durch den Ausgleich der Fermi-Niveaus ein Raumladungsgebiet oder Verarmungsgebiet der Größe w. Eine an den Rückkontakt in (b) angelegte positive Spannung Vr hebt das Fermi-Niveau der Elektronen EFn an und verringert die Größe des Verarmungsgebiets. Infolgedessen nimmt die Kapazität des Übergangs zu und die reziproke quadratische Kapazität nimmt ab, so dass sich in (c) ein linearer Verlauf im Mott-Schottky-Diagramm ergibt. Der Schnittpunkt mit der x-Achse zeigt die Flachband-Situation, die das eingebaute Potenzial in Abhängigkeit von der Bezugsspannung auf der Elektrolytseite offenbart. (d) Bei Vorhandensein eines Oberflächenzustands der Dichte Nss wird das Fermi-Niveau entladen, wenn es das Niveau des Bandlückenzustands erreicht, und es entsteht ein Plateau, das vom Wert der Helmholtzschichtkapazität CH auf der Elektrolytseite des Übergangs abhängt. Wenn der Oberflächenzustand aufgeladen ist, setzen sich der lineare Zusammenhang im Diagramm fort, aber die Flachbandspannung ändert sich je nach dem Ausmaß der Entladung des Fermi-Niveaus. Angepasst von

Betrachtet man den in Abb. 1a und 1b dargestellten Übergang zwischen einem Elektrolyt und einem homogenen n-Typ-Halbleiter, ist bei extern angelegter Vorspannung die Größe der Verarmungsschicht

Hierbei ist die Dielektrizitätskonstante des Halbleiters, die Elementarladung, die Dotierungsdichte im Halbleiter und die Diffusionsspannung (engl. build-in potential, ). Das Vorzeichen der anliegenden Spannung wurde dabei so gewählt, dass eine negative Spannung der Diffusionsspannung entgegengerichtet ist und somit die Potenzialdifferenz reduziert, damit entgegengesetzt zur typischen Definition bei p-n-Übergängen.

Die Verarmungszone enthält positive Ladung, die durch ionische negative Ladung an der Halbleiteroberfläche (auf der Seite des flüssigen Elektrolyten) ausgeglichen wird. Die Ladungstrennung bildet einen dielektrischen Kondensator an der Grenzfläche ähnlich dem eines Metall-Halbleiter-Kontakts (auch Schottky-Kontakt genannt). Wir berechnen die Kapazität für eine Elektrodenfläche

Durch Umformen erhält man

Daher ist eine Darstellung der reziproken quadratischen Kapazität eine lineare Funktion der extern angelegten Spannung, die das Mott-Schottky-Diagramm darstellt, wie in Abb. 1c gezeigt. Durch die Vorzeichenwahl ergibt sich für den Flachbandfall, bei der sich keine Raumladungszone ausbildet, die ebenfalls übliche Form:

mit der Flachbandspannung .

Eine genauere Analyse unter Berücksichtigung der Elektronenstatistik (Fermi-Dirac-Statistik) liefert folgendes Ergebnis für die Größe des Verarmungsbereichs

Hierbei ist die Boltzmann-Konstante und die absolute Temperatur.

Die Mott-Schottky-Gleichung lautet in diesem Fall

Wenn die Grenzflächenbarriere in der Größenordnung liegt, ist bei der Interpretation der Kapazitätsmessung besondere Vorsicht geboten. Bei diesen kleinen Spannungen bildet die Kapazität nämlich eine Spitze, die zur Bestimmung der Diffusionsspannung verwendet werden kann.

Mott-Schottky-Analyse und weiterführende Methoden Bearbeiten

Abbildung 2. Mott-Schottky-Diagramm einer mit Fluor dotierten Zinnoxid (FTO)-Halbleiterelektrode, gemessen in wässrigem Elektrolyt bei verschiedenen pH-Werten, im Vergleich zu einer Standard-Ag/AgCl-Elektrode. Eine Änderung des pH-Wertes verändert das scheinbare Flachbandpotential um 570 mV, was einer Verschiebung von 59 mV pro pH-Einheit entspricht. Aus der Steigung wird die Donordichte ND = 1,1×1021 cm−3 bestimmt. Anschließend wird dieselbe Probe gemessen, nachdem nanostrukturiertes TiO2 auf die FTO aufgebracht wurde. Die beobachtete Änderung der Steigung ist auf die Verringerung der Oberfläche im direkten Kontakt mit dem Elektrolyten zurückzuführen.

Die Darstellung im Mott-Schottky-Diagramm liefert uns zwei wichtige Informationen:

  • Die Steigung ergibt die Dotierungsdichte des Halbleiters (vorausgesetzt, die Dielektrizitätskonstante ist bekannt).
  • Der Schnittpunkt mit der U-Achse liefert die Diffusionsspannung bzw. die entgegengesetzte Flachbandspannung (da hier die Oberflächenbarriere abgeflacht wurde) und ermöglicht die Bestimmung des Halbleiter-Leitungsbandniveaus in Bezug auf das Referenzpotenzial.

Bei Flüssigkeitsübergängen ist die Referenz für das Potenzial normalerweise eine Standard-Referenzelektrode. Bei Festkörperübergängen kann das Fermi-Niveau des Metalls als Referenz genommen werden, wenn die Arbeitsfunktion bekannt ist, die ein vollständiges Energiediagramm in der physikalischen Skala liefert. Das Mott-Schottky-Diagramm ist empfindlich gegenüber der Elektrodenoberfläche in Kontakt mit der Lösung, siehe Abbildung 2.

Die Mott-Schottky-Analyse kann ein variables Dotierungsprofil im Halbleiter allgemeiner wie folgt auflösen

Die Ableitung ergibt die Dotierung am Rande des Verarmungsbereichs, . Diese Methode bietet nur eine räumliche Auflösung in der Größenordnung einer Debye-Länge .

In Systemen, in denen mehr als ein Prozess eine wesentliche kinetische Reaktion hervorruft, ist es notwendig, die elektrochemische Impedanzspektroskopie einzusetzen, die die verschiedenen Kapazitäten im System auflöst. Beispielsweise zeigen die Spektren bei Vorhandensein eines Oberflächenzustands an der Halbleiter-Elektrolyt-Grenzfläche zwei Bögen, einen bei niedriger und einen bei hoher Frequenz. Die Verarmungskapazität, die zum Mott-Schottky-Diagramm führt, befindet sich im Hochfrequenzbogen, da die Verarmungskapazität eine dielektrische Kapazität ist. Andererseits entspricht die niederfrequente Eigenschaft der chemischen Kapazität der Oberflächenzustände. Die Aufladung der Oberflächenzustände erzeugt ein Plateau, wie in Abb. 1d dargestellt. In ähnlicher Weise wirken sich Defektniveaus in der Lücke auf die Änderungen von Kapazität und Leitfähigkeit aus.

Eine weitere weit verbreitete Methode zur Abtastung tiefer Niveaus in Schottky-Barrieren wird als Admittanzspektroskopie bezeichnet und besteht in der Messung der Kapazität bei einer festen Frequenz unter Variation der Temperatur.

Mit Hilfe der Oberflächenphotospannungsmessung oder potentiostatisch induzierten Burstein-Moss-Verschiebungen kann die Lage der Bandkanten bestimmt werden.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Juan Bisquert: Nanostructured Energy Devices: Equilibrium Concepts and Kinetics. CRC Press, 2014, ISBN 978-1-4398-3602-6.
  2. ↑ K. Gelderman, L. Lee, S. W. Donne: Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott–Schottky Equation. In: Journal of Chemical Education. 84. Jahrgang, Nr. 4, 2007, ISSN 0021-9584, S. 685, doi:10.1021/ed084p685.
  3. ↑ Marius Grundmann: The Physics of Semiconductors. Springer, 2010, ISBN 978-3-642-13883-6, Section 20.2.2.
  4. Benjamin Klahr, Sixto Gimenez, Francisco Fabregat-Santiago, Thomas Hamann, Juan Bisquert: Water Oxidation at Hematite Photoelectrodes: The Role of Surface States. In: Journal of the American Chemical Society. 134. Jahrgang, Nr. 9, 2012, ISSN 0002-7863, S. 4294–4302, doi:10.1021/ja210755h, PMID 22303953.
  5. T. Edvinsson T. J. Jacobsson: Photoelectrochemical Determination of the Absolute Band Edge Positions as a Function of Particle Size for ZnO Quantum Dots. In: J. Phys. Chem. C 2012. 116. Jahrgang, 2012, doi:10.1021/jp302220w.
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Das Mott Schottky Diagramm nach Nevill Francis Mott und Walter Schottky wird in der Photoelektrochemie genutzt um den Kehrwert des Quadrats der elektrischen Kapazitat 1 C 2 displaystyle 1 C 2 in Abhangigkeit von der Potenzialdifferenz zwischen einem Halbleiter und einem Elektrolyt darzustellen In vielen Theorien und bei vielen experimentellen Messungen zeigt das Diagramm lineare Kurven Daher lassen sich aus dem Mott Schottky Diagrammen typische Systemeigenschaften wie Flachbandspannung Dotierungsdichte oder Helmholtzschicht Kapazitat bestimmen Dies wird als Mott Schottky Analyse bezeichnet 1 2 3 Theorie und Herleitung der Mott Schottky Gleichung Bearbeiten nbsp Abbildung 1 a Zeigt ein Energiebanddiagramm eines n Typ Halbleiters in Kontakt mit einem Redoxelektrolyten auf der linken Seite gelb und mit einem metallischen ohmschen Kontakt auf der rechten Seite Ec ist die Leitungsbandkantenenergie Ev ist die Valenzbandenergie des Halbleiters Durch den Ausgleich des Fermi Niveaus im Halbleiter EF und der Redoxenergie des Elektrolyten Eredox bildet sich eine Schottky Barriere an der Halbleiter Elektrolyt Grenzflache Die vertikale Grosse der Barriere im Energiebanddiagramm entspricht dem eingebauten Potential Vbi In der Raumachse entsteht durch den Ausgleich der Fermi Niveaus ein Raumladungsgebiet oder Verarmungsgebiet der Grosse w Eine an den Ruckkontakt in b angelegte positive Spannung Vr hebt das Fermi Niveau der Elektronen EFn an und verringert die Grosse des Verarmungsgebiets Infolgedessen nimmt die Kapazitat des Ubergangs zu und die reziproke quadratische Kapazitat nimmt ab so dass sich in c ein linearer Verlauf im Mott Schottky Diagramm ergibt Der Schnittpunkt mit der x Achse zeigt die Flachband Situation die das eingebaute Potenzial in Abhangigkeit von der Bezugsspannung auf der Elektrolytseite offenbart d Bei Vorhandensein eines Oberflachenzustands der Dichte Nss wird das Fermi Niveau entladen wenn es das Niveau des Bandluckenzustands erreicht und es entsteht ein Plateau das vom Wert der Helmholtzschichtkapazitat CH auf der Elektrolytseite des Ubergangs abhangt Wenn der Oberflachenzustand aufgeladen ist setzen sich der lineare Zusammenhang im Diagramm fort aber die Flachbandspannung andert sich je nach dem Ausmass der Entladung des Fermi Niveaus Angepasst von 1 Betrachtet man den in Abb 1a und 1b dargestellten Ubergang zwischen einem Elektrolyt und einem homogenen n Typ Halbleiter ist bei extern angelegter Vorspannung U displaystyle U nbsp die Grosse der Verarmungsschicht w displaystyle w nbsp w 2 e q N D U U D displaystyle w sqrt frac 2 varepsilon mathit q mathit N D left U U text D right nbsp Hierbei ist e e r e 0 displaystyle varepsilon varepsilon text r varepsilon 0 nbsp die Dielektrizitatskonstante des Halbleiters q displaystyle q nbsp die Elementarladung N D displaystyle N D nbsp die Dotierungsdichte im Halbleiter und U D displaystyle U text D nbsp die Diffusionsspannung engl build in potential V bi displaystyle V text bi nbsp Das Vorzeichen der anliegenden Spannung U displaystyle U nbsp wurde dabei so gewahlt dass eine negative Spannung der Diffusionsspannung entgegengerichtet ist und somit die Potenzialdifferenz reduziert damit entgegengesetzt zur typischen Definition bei p n Ubergangen Die Verarmungszone enthalt positive Ladung die durch ionische negative Ladung an der Halbleiteroberflache auf der Seite des flussigen Elektrolyten ausgeglichen wird Die Ladungstrennung bildet einen dielektrischen Kondensator an der Grenzflache ahnlich dem eines Metall Halbleiter Kontakts auch Schottky Kontakt genannt Wir berechnen die Kapazitat fur eine Elektrodenflache A displaystyle A nbsp C Q U q N D A w U q N D A 1 2 2 e q N D 1 2 U U D 1 2 A q N D e 2 U U D 1 2 displaystyle begin aligned C amp frac partial Q partial U amp mathit q mathit N D A frac partial w partial U amp qN D A frac 1 2 left frac 2 varepsilon qN D right frac 1 2 U U text D frac 1 2 amp A left frac qN D varepsilon 2 U U text D right frac 1 2 end 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displaystyle T nbsp die absolute Temperatur Die Mott Schottky Gleichung lautet in diesem Fall C 2 2 q A 2 e N D U U D k B T q 2 q A 2 e N D U U FB k B T q displaystyle C 2 frac 2 mathit qA 2 mathit varepsilon N D left U U text D frac k text B T q right frac 2 mathit qA 2 mathit varepsilon N D left U U text FB frac k text B T q right nbsp Wenn die Grenzflachenbarriere in der Grossenordnung k B T displaystyle k text B T nbsp liegt ist bei der Interpretation der Kapazitatsmessung besondere Vorsicht geboten Bei diesen kleinen Spannungen bildet die Kapazitat namlich eine Spitze die zur Bestimmung der Diffusionsspannung verwendet werden kann Mott Schottky Analyse und weiterfuhrende Methoden Bearbeiten nbsp Abbildung 2 Mott Schottky Diagramm einer mit Fluor dotierten Zinnoxid FTO Halbleiterelektrode gemessen in wassrigem Elektrolyt bei verschiedenen pH Werten im Vergleich zu einer Standard Ag AgCl Elektrode Eine Anderung des pH Wertes verandert das scheinbare Flachbandpotential um 570 mV was einer Verschiebung von 59 mV pro pH Einheit entspricht Aus der Steigung wird die Donordichte ND 1 1 1021 cm 3 bestimmt Anschliessend wird dieselbe Probe gemessen nachdem nanostrukturiertes TiO2 auf die FTO aufgebracht wurde Die beobachtete Anderung der Steigung ist auf die Verringerung der Oberflache im direkten Kontakt mit dem Elektrolyten zuruckzufuhren Die Darstellung im Mott Schottky Diagramm liefert uns zwei wichtige Informationen Die Steigung ergibt die Dotierungsdichte N D displaystyle N D nbsp des Halbleiters vorausgesetzt die Dielektrizitatskonstante ist bekannt Der Schnittpunkt mit der U Achse liefert die Diffusionsspannung U D displaystyle U text D nbsp bzw die entgegengesetzte Flachbandspannung U FB displaystyle U text FB nbsp da hier die Oberflachenbarriere abgeflacht wurde und ermoglicht die Bestimmung des Halbleiter Leitungsbandniveaus in Bezug auf das Referenzpotenzial Bei Flussigkeitsubergangen ist die Referenz fur das Potenzial normalerweise eine Standard Referenzelektrode Bei Festkorperubergangen kann das Fermi Niveau des Metalls als Referenz genommen werden wenn die Arbeitsfunktion bekannt ist die ein vollstandiges Energiediagramm in der physikalischen Skala liefert Das Mott Schottky Diagramm ist empfindlich gegenuber der Elektrodenoberflache in Kontakt mit der Losung siehe Abbildung 2 Die Mott Schottky Analyse kann ein variables Dotierungsprofil im Halbleiter allgemeiner wie folgt auflosen d C 2 d V 2 q A 2 e N D w displaystyle frac d left C 2 right text d mathit V frac 2 mathit qA 2 mathit varepsilon N D left w right nbsp Die Ableitung ergibt die Dotierung am Rande des Verarmungsbereichs N D w displaystyle N D left w right nbsp Diese Methode bietet nur eine raumliche Auflosung in der Grossenordnung einer Debye Lange l D displaystyle lambda D nbsp In Systemen in denen mehr als ein Prozess eine wesentliche kinetische Reaktion hervorruft ist es notwendig die elektrochemische Impedanzspektroskopie einzusetzen die die verschiedenen Kapazitaten im System auflost 4 Beispielsweise zeigen die Spektren bei Vorhandensein eines Oberflachenzustands an der Halbleiter Elektrolyt Grenzflache zwei Bogen einen bei niedriger und einen bei hoher Frequenz Die Verarmungskapazitat die zum Mott Schottky Diagramm fuhrt befindet sich im Hochfrequenzbogen da die Verarmungskapazitat eine dielektrische Kapazitat ist Andererseits entspricht die niederfrequente Eigenschaft der chemischen Kapazitat der Oberflachenzustande Die Aufladung der Oberflachenzustande erzeugt ein Plateau wie in Abb 1d dargestellt In ahnlicher Weise wirken sich Defektniveaus in der Lucke auf die Anderungen von Kapazitat und Leitfahigkeit aus Eine weitere weit verbreitete Methode zur Abtastung tiefer Niveaus in Schottky Barrieren wird als Admittanzspektroskopie bezeichnet und besteht in der Messung der Kapazitat bei einer festen Frequenz unter Variation der Temperatur Mit Hilfe der Oberflachenphotospannungsmessung oder potentiostatisch induzierten Burstein Moss Verschiebungen 5 kann die Lage der Bandkanten bestimmt werden Einzelnachweise Bearbeiten a b Juan Bisquert Nanostructured Energy Devices Equilibrium Concepts and Kinetics CRC Press 2014 ISBN 978 1 4398 3602 6 a b K Gelderman L Lee S W Donne Flat Band Potential of a Semiconductor Using the Mott Schottky Equation In Journal of Chemical Education 84 Jahrgang Nr 4 2007 ISSN 0021 9584 S 685 doi 10 1021 ed084p685 a b Marius Grundmann The Physics of Semiconductors Springer 2010 ISBN 978 3 642 13883 6 Section 20 2 2 Benjamin Klahr Sixto Gimenez Francisco Fabregat Santiago Thomas Hamann Juan Bisquert Water Oxidation at Hematite Photoelectrodes The Role of Surface States In Journal of the American Chemical Society 134 Jahrgang Nr 9 2012 ISSN 0002 7863 S 4294 4302 doi 10 1021 ja210755h PMID 22303953 T Edvinsson T J Jacobsson Photoelectrochemical Determination of the Absolute Band Edge Positions as a Function of Particle Size for ZnO Quantum Dots In J Phys Chem C 2012 116 Jahrgang 2012 doi 10 1021 jp302220w Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Mott Schottky Diagramm amp oldid 231363272