Kolbe-Elektrolyse

Die Kolbe-Elektrolyse ist eine chemische Reaktion, bei der durch Elektrolyse von Carbonsäuren oder ihren Salzen, den Carboxylaten, zwei Reste aneinander gekuppelt werden. Benannt wurde die Kolbe-Elektrolyse nach ihrem Entdecker Hermann Kolbe (1818–1884). Er stellte auf diese Weise beispielsweise Ethan aus Essigsäure dar (R = H):

Reaktionsmechanismus

Das Salz der Carbonsäure (Carboxylanion) wird an der Anode zum Carboxylat-Radikal oxidiert. Dieses Radikal spaltet Kohlenstoffdioxid ab, wobei wieder ein Radikal entsteht. Jeweils zwei dieser Radikale verbinden sich (dimerisieren) dann zum Alkan:

An der Kathode entsteht gleichzeitig Wasserstoff:

Wird Gleichspannung angelegt, wandern die positiv geladenen Metall-Kationen zur Kathode (dem Minuspol) und die negativ geladenen Carboxylate zur Anode, wo sie reagieren. Als Gegenionen zum Carboxylat werden meist Alkali- oder Alkylammonium-Kationen verwendet, da diese die Reaktion nicht beeinflussen. Andere Metallionen wie Fe²⁺, Mn²⁺ und Co²⁺ reduzieren die Ausbeute.

Ausbeute

Für symmetrische n-Alkane kann eine Ausbeute von bis zu 90 % erreicht werden, abhängig von Parametern wie Stromdichte, Lösungsmittel, Salzkonzentration und Temperatur. Werden verschiedene Carboxylate eingesetzt (gemischte Kolbe-Elektrolyse), sind auch Produkte mit ungeradzahliger Anzahl von Kohlenstoff-Atomen zugänglich. Die Ausbeuten sinken jedoch, da meist Produktgemische entstehen:

Als Anodenmaterial hat sich Platin bewährt.

Die Ausbeuten der Reaktion hängen von verschiedenen Faktoren wie dem Substrat, den Elektrolysebedingungen, den Stromdichten und den eingesetzten Lösungsmitteln ab. Die Reaktion wird normalerweise bei moderaten Temperaturen durchgeführt.

Beispiel

Eine Beispielreaktion ist die Synthese von 2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctan aus 4-Methyl-4-nitrovalerian(nitropentan)säure in Methanol an Platinelektroden:

Historisches

Michael Faraday hatte schon 1834 berichtet, dass bei der Elektrolyse von Kaliumacetat ein Kohlenwasserstoff entstehen kann, den er aber nicht näher untersuchte. 1848 berichtete Hermann Kolbe über die Elektrolyse der Valeriansäure (Pentansäure), und der Buttersäure (Butansäure), wobei er die Kettenlänge der gebildeten Kohlenwasserstoffe richtig erkannt hatte. 1849 beschrieb er diese Reaktionen sowie die der Essigsäure genauer, so dass er als Entdecker dieser C-C-verknüpfenden Elektrolyse gilt.

Literatur

• Hans J. Schäfer: CC-Verknüpfungen an Anode und Kathode. In: Angewandte Chemie. Band 93, Nr. 11. WILEY-VCH, November 1981, S. 978–1000, doi:10.1002/ange.19810931107. 
• Thomas Laue, Andreas Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Studienbücher Chemie. Hrsg.: Ch. Elschenbroich, F. Hensel, H. Hopf. 5. Auflage. B. G. Teubner, GWV, Wiesbaden 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 209–211. 
• Barry M. Trost, Ian Fleming: Comprehensive organic synthesis : selectivity, strategy, and efficiency in modern organic chemistry. 1. Auflage. Pergamon Press, Oxford, England 1991, S. 633–658 (knovel.com). 

Einzelnachweise

1. Hermann Kolbe: Zersetzung der Valeriansäure durch den elektrischen Strom. In: Friedrich Wöhler, Justus Liebig (Hrsg.): Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 64, Nr. 3. C. F. Winter, Heidelberg 1848, S. 339–341, doi:10.1002/jlac.18480640346 (online bei der Bayerischen Staatsbibliothek BSB). 
2. Hermann Kolbe: Untersuchungen über die Elektrolyse organischer Verbindungen. In: Friedrich Wöhler, Justus Liebig (Hrsg.): Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 69, Nr. 3. C. F. Winter, Heidelberg 1849, S. 257–294, doi:10.1002/jlac.18490690302 (online im Internet Archive [abgerufen am 31. Juli 2016]): „durch die elektrolytischen Zersetzungen organischer Verbindungen über ihre chemische Constitution wichtige Aufschlüsse zu erhalten.“ 
3. Z. Wang: Comprehensive Organic:Name Reactions and Reagents. Wiley Verlag, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1656–1659.
4. Hans J. Schäfer: Nachhaltige Synthese durch Elektrolyse. Woche 34. In: Die Aktuelle Wochenschau. Gesellschaft Deutscher Chemiker, GDCh-Fachgruppe Nachhaltige Chemie, 20. August 2008, abgerufen am 6. August 2016. 
5. W. H. Sharkey, C. M. Langkammerer: 2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctane In: Organic Syntheses. 41, 1961, S. 24, doi:10.15227/orgsyn.041.0024; Coll. Vol. 5, 1973, S. 445 (PDF).
6. Michael Faraday: Siebente Reihe von Experimental-Untersuchungen über Electricität. Ueber den primären und secundären Charakter der an den Elektroden entwickelten Substanzen. In: Johann Christian Poggendorff (Hrsg.): Annalen der Physik und Chemie. 33 (Band 109 der gesamten Annalen der Physik), Nr. 28. Johann Ambrosius Barth, Leipzig 1834, S. 433–451, doi:10.1002/andp.18341092307 (online bei Gallica BnF [abgerufen am 5. August 2016] englisch: Experimental Researches in Electricity. Seventh Series. 1834. Übersetzt von Johann Christian Poggendorff, Elektrolyse von Kaliumacetat („essigsaurem Kali“) auf Seite 438, Abschnitt 749, online): „…entwickelte sich an der Anode weniger Gas als an der Kathode, und es enthielt nun Kohlenwasserstoff…“