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Gilman Reagenz Ein ist eine lithiumhaltige kupferorganische Verbindung der Form R2CuLi Generelle Struktur des Inhaltsver

Gilman-Reagenz

Ein Gilman-Reagenz ist eine lithiumhaltige kupferorganische Verbindung der Form R2CuLi.

Generelle Struktur des Gilman-Reagenz

Geschichte Bearbeiten

Während seiner Studienzeit bereiste der spätere Entdecker der Gilman-Reagenzien, Henry Gilman, Europa, wo er unter anderem Victor Grignard kennenlernte. Gilman war von den Fortschritten in der organischen Chemie in Frankreich durch Grignard-Reagenzien fasziniert. Er widmete einen Großteil seiner wissenschaftlichen Arbeit der Erforschung der metallorganischen Reagenzien. Dabei entdeckte er im Jahr 1952 als Professor für Organische Chemie an der Iowa State University diese Art der Reagenzien.

Herstellung Bearbeiten

Struktur des Diphenylcuprat Etherats

Lithiumdimethylkupfer (CH3)2CuLi wird durch Zugabe von Kupfer(I)-iodid zu Methyllithium in Tetrahydrofuran bei −78 °C erhalten.

Die entstehenden Gilman-Reagenzien haben komplexe Strukturen, sowohl in kristalliner Form als auch in Lösung. In Diethylether liegt Lithiumdimethylcuprat als Dimer in Form eines achtgliedrigen Ringes vor, wobei die Lithiumatome zwischen dem Methylgruppen koordinieren. In ähnlicher Weise bildet Diphenylcuprat in fester Form ein dimeres Etherat der Form [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. Wird das Lithiumion mit Kronenethern komplexiert, so bilden sich lineare Diorganylcuprate.

Verwendung Bearbeiten

Gilman-Reagenzien reagieren mit halogenierten organischen Verbindungen unter Ersatz des Halogens durch einen organischen Rest. So werden Carbonsäurechloride in hoher Ausbeute in das Keton überführt.

Generelles Reaktionsschema eines Gilman-Reagenz mit Organohaliden

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Henry Gilman, Reuben G. Jones, L. A. Woods: The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds. In: The Journal of Organic Chemistry. 17, 1952, S. 1630–1634, doi:10.1021/jo50012a009.
  2. Nis Peter Lorenzen, Erwin Weiss: Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 29, 1990, S. 300–302, doi:10.1002/anie.199003001.
  3. Hakon Hope, Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power, Janet Sandell, Xiaojie Xu: Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]-, [CuPh2]-, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]-. In: Journal of the American Chemical Society. 107, 1985, S. 4337–4338, doi:10.1021/ja00300a047.
  4. J. F. Normant: Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis. In: Synthesis. 1972, 1972, S. 63–80, doi:10.1055/s-1972-21833.
  5. A. E. Jukes, S. S. Dua, H. Gilman: Reactions of some (polyhaloaryl)copper compounds with acid chlorides and chlorosilanes. In: Journal of Organometallic Chemistry. 21, 1970, S. 241–248, doi:10.1016/S0022-328X(00)90617-X.
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Ein Gilman Reagenz ist eine lithiumhaltige kupferorganische Verbindung der Form R2CuLi Generelle Struktur des Gilman Reagenz Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Herstellung 3 Verwendung 4 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenWahrend seiner Studienzeit bereiste der spatere Entdecker der Gilman Reagenzien Henry Gilman Europa wo er unter anderem Victor Grignard kennenlernte Gilman war von den Fortschritten in der organischen Chemie in Frankreich durch Grignard Reagenzien fasziniert Er widmete einen Grossteil seiner wissenschaftlichen Arbeit der Erforschung der metallorganischen Reagenzien Dabei entdeckte er im Jahr 1952 als Professor fur Organische Chemie an der Iowa State University diese Art der Reagenzien 1 Herstellung Bearbeiten nbsp Struktur des Diphenylcuprat EtheratsLithiumdimethylkupfer CH3 2CuLi wird durch Zugabe von Kupfer I iodid zu Methyllithium in Tetrahydrofuran bei 78 C erhalten 2 R L i C u I R 2 C u L i L i I displaystyle mathrm 2 RLi CuI rightarrow R 2 CuLi LiI nbsp Die entstehenden Gilman Reagenzien haben komplexe Strukturen sowohl in kristalliner Form als auch in Losung In Diethylether liegt Lithiumdimethylcuprat als Dimer in Form eines achtgliedrigen Ringes vor wobei die Lithiumatome zwischen dem Methylgruppen koordinieren In ahnlicher Weise bildet Diphenylcuprat in fester Form ein dimeres Etherat der Form Li OEt2 CuPh2 2 2 Wird das Lithiumion mit Kronenethern komplexiert so bilden sich lineare Diorganylcuprate 3 Verwendung BearbeitenGilman Reagenzien reagieren mit halogenierten organischen Verbindungen unter Ersatz des Halogens durch einen organischen Rest 4 So werden Carbonsaurechloride in hoher Ausbeute in das Keton uberfuhrt 5 nbsp Generelles Reaktionsschema eines Gilman Reagenz mit OrganohalidenEinzelnachweise Bearbeiten Henry Gilman Reuben G Jones L A Woods The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds In The Journal of Organic Chemistry 17 1952 S 1630 1634 doi 10 1021 jo50012a009 Nis Peter Lorenzen Erwin Weiss Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate Li OEt 2 CuPh2 2 In Angewandte Chemie International Edition in English 29 1990 S 300 302 doi 10 1002 anie 199003001 Hakon Hope Marilyn M Olmstead Philip P Power Janet Sandell Xiaojie Xu Isolation and x ray crystal structures of the mononuclear cuprates CuMe2 CuPh2 and Cu Br CH SiMe3 2 In Journal of the American Chemical Society 107 1985 S 4337 4338 doi 10 1021 ja00300a047 J F Normant Organocopper I Compounds and Organocuprates in Synthesis In Synthesis 1972 1972 S 63 80 doi 10 1055 s 1972 21833 A E Jukes S S Dua H Gilman Reactions of some polyhaloaryl copper compounds with acid chlorides and chlorosilanes In Journal of Organometallic Chemistry 21 1970 S 241 248 doi 10 1016 S0022 328X 00 90617 X Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Gilman Reagenz amp oldid 203400528