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Kryoskopie Unter von altgriechisch κρύος kryos kalt und σκοπεῖν skopeín betrachten versteht man ein Verfahren zur Bestim

Kryoskopie

Unter Kryoskopie (von altgriechisch κρύος kryos „kalt“ und σκοπεῖν skopeín „betrachten“) versteht man ein Verfahren zur Bestimmung der molaren Masse von Substanzen durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung.

Prinzipielles Vorgehen Bearbeiten

Der Gefrierpunkt eines Lösungsmittels wird durch Zugabe von löslichen oder mischbaren Substanzen erniedrigt. Die Erniedrigung des Gefrierpunktes hängt dabei in verdünnten Lösungen linear von der molalen Konzentration des zugegebenen Stoffes ab:

mit

Die Temperaturänderung ist nur von der Anzahl der gelösten Teilchen abhängig, nicht von ihrer Art. Damit gehört die Gefrierpunktserniedrigung zu den kolligativen Eigenschaften.

Für die Stoffmenge des gelösten Stoffes gilt:

mit

  • der Molmasse des gelösten Stoffes
  • der Masse der zugegebenen Probe, wobei gelten muss: (verdünnte Lösung).

Setzt man in die erste Gleichung ein und löst nach der molaren Masse auf, so erhält man:

Aus der Masse der zugegebenen Probe und der daraus resultierenden Gefrierpunktserniedrigung kann man also auf die Molmasse der gelösten Substanz schließen.

Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz wird – wenn nötig, in einer Kältemischung – erst die Gefriertemperatur des reinen Lösungsmittels und dann die der Lösung bestimmt, z. B. mit Hilfe des Beckmann-Thermometers. Hierzu ermittelt man in der Regel jeweils den Temperaturverlauf in der Nähe des Gefrierpunktes und trägt diesen grafisch auf.

Bei der kryoskopischen Bestimmung muss die eventuelle Dissoziation des zugegebenen Stoffes berücksichtigt werden, z. B. dissoziert Essigsäure in Acetat- und Hydroniumionen; die Dissoziation erhöht nämlich effektiv die Teilchenzahl und damit die Stoffmenge . Außerdem muss bei konzentrierten Lösungen die veränderte effektive Konzentration durch die chemische Aktivität der Teilchen ersetzt werden. Grenzen sind dieser Methode für hochmolekulare Stoffe und kolloidale Lösungen gesetzt.

Verfahren nach Rast Bearbeiten

Campher hat eine kryoskopische Konstante, die betragsmäßig besonders groß ist: −39,7 K·kg/mol. Daher ist die Gefrierpunktserniedrigung von Lösungen in Campher relativ groß und damit leichter messbar. Da geschmolzener Campher außerdem ein gutes Lösungsmittel für viele Substanzen ist, eignet es sich besonders gut für die Molmassenbestimmung. Weil die Kryoskopie mit Campher als Lösungsmittel und mit kleinen Substanzmengen von dem Physikochemiker Karl Rast ausgearbeitet wurde, wird eine solche kryoskopische Molmassenbestimmung „Verfahren nach Rast“ genannt. Karl Rast schrieb zu den Vorteilen der Methode: „Im Campher wurde nun ein Lösungsmittel gefunden […] daß es die Möglichkeit eröffnet, statt des Beckmann-Thermometers ein gewöhnliches, in ganze Grade geteiltes Thermometer zu benutzen und die Messung in einem Schmelzpunktsapparat vorzunehmen; durch die minimalen Mengen, die hierzu benötigt werden, nimmt die Methode den Charakter einer Mikromethode an.“ Diese Vorteile führten dazu, dass Campher zum wohl am häufigsten verwendeten Lösungsmittel für die Ermittlung der Molmasse neu gewonnener Substanzen wurde. Die Methode eignet sich nur für Substanzen, die beim relativ hohen Schmelzpunkt des Camphers (179 °C) noch nicht zersetzt werden. Für temperaturempfindlichere Substanzen ist Tetrabrommethan (CBr4) meist besser geeignet. Es hat zudem mit −80 K·kg/mol eine noch deutlich günstigere kryoskopische Konstante.

Analoge Anwendung: Ebullioskopie Bearbeiten

Auch durch das Prinzip der Siedepunktserhöhung, welches der Gefrierpunktserniedrigung analog ist, kann man auf die molare Masse von Substanzen schließen, die in Lösungen enthalten sind:

Dieses Ebullioskopie genannte Verfahren ist jedoch etwas ungenauer als die Kryoskopie, weil die ebullioskopischen Konstanten kleiner sind als die kryoskopischen. Beispiele:

Wasser 0,515 K·kg/mol −1,86 K·kg/mol
Campher 6,1 K·kg/mol −39,7 K·kg/mol

Siehe auch Bearbeiten

  • Osmometrie, d. h. die Bestimmung der Konzentration bzw. der Molmasse aus dem osmotischen Druck. Die so bestimmte Konzentration wurde auch Osmolarität genannt.

Literatur Bearbeiten

  • Gerhard Jander, Ewald Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. 16. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 2006, ISBN 3-7776-1388-6 (EA Stuttgart 1952).
  • Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2009, ISBN 978-3-527-32075-2 (EA Stuttgart 1980).
  • Wolfgang Gottwald, Werner Puff, Andreas Stieglitz: Physikalisch-chemisches Praktikum. VCH, Weinheim 1986, ISBN 3-527-26498-1, S. 28 ff.
  • G. Amarell: Molekulargewichtsbestimmung mit dem Beckmann-Thermometer. In: GIT Labor-Fachzeitschrift, 1961, Oktober, ISSN 0016-3538 (auch als Sonderdruck erschienen).

Weblinks Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ W. B. Meldrum, L. P. Saxer, T. O. Jones: The Molal Depression Constant for Camphor. In: ACS (Hrsg.): Journal of the American Chemical Society. JACS. Band 65, Nr. 10, 1. Oktober 1943, S. 2023–2025, doi:10.1021/ja01250a057.
  2. ↑ Karl Rast: Mikro-Molekulargewichts-Bestimmung im Schmelzpunktsapparat. Eingegangen am 3. März 1922. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 55, Nr. 4. VCH, Weinheim 8. April 1922, S. 1051–1054, doi:10.1002/cber.19220550429.
  3. Karl Rast: Mikro-Molekulargewichts-Bestimmung im Schmelzpunkts-Apparat, II.: Arbeiten mit äußerst geringen Mengen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 55, Nr. 11. VCH, Weinheim 9. Dezember 1922, S. 3727–3728, doi:10.1002/cber.19220551115.
  4. Karl Rast, L. Fresenius: Mikroanalyse: Mikromolekulargewichtsbestimmungen. In: Fresenius’ Zeitschrift für analytische Chemie. Band 62, Nr. 11. Springer, November 1923, S. 466–467, doi:10.1007/BF02423626.
  5. M. Brandstätter, L. Kofler: Molekulargewichtsbestimmung unter dem Mikroskop, in: Microchimica Acta, 1949, 34, S. 364–373.
  6. H. Keller, H. von Halban: Über eine Modifikation der mikro-kryoskopischen Molekulargewichts-Bestimmung nach Rast, in: Helvetica Chimica Acta, 1944, 27, S. 1439–1443.
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Unter Kryoskopie von altgriechisch kryos kryos kalt und skopeῖn skopein betrachten versteht man ein Verfahren zur Bestimmung der molaren Masse von Substanzen durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung Inhaltsverzeichnis 1 Prinzipielles Vorgehen 2 Verfahren nach Rast 3 Analoge Anwendung Ebullioskopie 4 Siehe auch 5 Literatur 6 Weblinks 7 EinzelnachweisePrinzipielles Vorgehen BearbeitenDer Gefrierpunkt eines Losungsmittels wird durch Zugabe von loslichen oder mischbaren Substanzen erniedrigt Die Erniedrigung D T displaystyle Delta T nbsp des Gefrierpunktes hangt dabei in verdunnten Losungen linear von der molalen Konzentration n m L displaystyle frac n m mathrm L nbsp des zugegebenen Stoffes ab D T E n n m L displaystyle Delta T E n cdot frac n m mathrm L nbsp mit der kryoskopischen Konstanten E n displaystyle E n nbsp des Losungsmittels als Proportionalitatsfaktor der Stoffmenge n displaystyle n nbsp des gelosten Stoffes der Masse m L displaystyle m mathrm L nbsp des Losungsmittels Die Temperaturanderung ist nur von der Anzahl der gelosten Teilchen abhangig nicht von ihrer Art Damit gehort die Gefrierpunktserniedrigung zu den kolligativen Eigenschaften Fur die Stoffmenge des gelosten Stoffes gilt n m M displaystyle n frac m M nbsp mit der Molmasse M displaystyle M nbsp des gelosten Stoffes der Masse m displaystyle m nbsp der zugegebenen Probe wobei gelten muss m m L m m L lt 1 10 displaystyle m ll m mathrm L Leftrightarrow frac m m mathrm L lt frac 1 10 nbsp verdunnte Losung Setzt man n displaystyle n nbsp in die erste Gleichung ein und lost nach der molaren Masse auf so erhalt man M m E n m L D T displaystyle M frac m cdot E n m L cdot Delta T nbsp Aus der Masse der zugegebenen Probe und der daraus resultierenden Gefrierpunktserniedrigung kann man also auf die Molmasse der gelosten Substanz schliessen Zur Bestimmung der Temperaturdifferenz D T displaystyle Delta T nbsp wird wenn notig in einer Kaltemischung erst die Gefriertemperatur des reinen Losungsmittels und dann die der Losung bestimmt z B mit Hilfe des Beckmann Thermometers Hierzu ermittelt man in der Regel jeweils den Temperaturverlauf in der Nahe des Gefrierpunktes und tragt diesen grafisch auf Bei der kryoskopischen Bestimmung muss die eventuelle Dissoziation des zugegebenen Stoffes berucksichtigt werden z B dissoziert Essigsaure in Acetat und Hydroniumionen die Dissoziation erhoht namlich effektiv die Teilchenzahl und damit die Stoffmenge n displaystyle n nbsp Ausserdem muss bei konzentrierten Losungen m m L 1 10 displaystyle left frac m m mathrm L geq frac 1 10 right nbsp die veranderte effektive Konzentration durch die chemische Aktivitat der Teilchen ersetzt werden Grenzen sind dieser Methode fur hochmolekulare Stoffe und kolloidale Losungen gesetzt Verfahren nach Rast BearbeitenCampher hat eine kryoskopische Konstante die betragsmassig besonders gross ist 39 7 K kg mol 1 Daher ist die Gefrierpunktserniedrigung von Losungen in Campher relativ gross und damit leichter messbar Da geschmolzener Campher ausserdem ein gutes Losungsmittel fur viele Substanzen ist eignet es sich besonders gut fur die Molmassenbestimmung Weil die Kryoskopie mit Campher als Losungsmittel und mit kleinen Substanzmengen von dem Physikochemiker Karl Rast ausgearbeitet wurde 2 3 4 wird eine solche kryoskopische Molmassenbestimmung Verfahren nach Rast genannt Karl Rast schrieb zu den Vorteilen der Methode Im Campher wurde nun ein Losungsmittel gefunden dass es die Moglichkeit eroffnet statt des Beckmann Thermometers ein gewohnliches in ganze Grade geteiltes Thermometer zu benutzen und die Messung in einem Schmelzpunktsapparat vorzunehmen durch die minimalen Mengen die hierzu benotigt werden nimmt die Methode den Charakter einer Mikromethode an 2 Diese Vorteile fuhrten dazu dass Campher zum wohl am haufigsten verwendeten Losungsmittel fur die Ermittlung der Molmasse neu gewonnener Substanzen wurde 1 Die Methode eignet sich nur fur Substanzen die beim relativ hohen Schmelzpunkt des Camphers 179 C noch nicht zersetzt werden Fur temperaturempfindlichere Substanzen ist Tetrabrommethan CBr4 meist besser geeignet Es hat zudem mit 80 K kg mol eine noch deutlich gunstigere kryoskopische Konstante 5 6 Analoge Anwendung Ebullioskopie BearbeitenAuch durch das Prinzip der Siedepunktserhohung welches der Gefrierpunktserniedrigung analog ist kann man auf die molare Masse von Substanzen schliessen die in Losungen enthalten sind M m E s m L D T displaystyle M frac m cdot E s m L cdot Delta T nbsp Dieses Ebullioskopie genannte Verfahren ist jedoch etwas ungenauer als die Kryoskopie weil die ebullioskopischen Konstanten E s displaystyle E s nbsp kleiner sind als die kryoskopischen Beispiele E s displaystyle E s nbsp E n displaystyle E n nbsp Wasser 0 515 K kg mol 1 86 K kg molCampher 6 1 K kg mol 39 7 K kg molSiehe auch BearbeitenOsmometrie d h die Bestimmung der Konzentration bzw der Molmasse aus dem osmotischen Druck Die so bestimmte Konzentration wurde auch Osmolaritat genannt Literatur BearbeitenGerhard Jander Ewald Blasius Lehrbuch der analytischen und praparativen anorganischen Chemie 16 Auflage S Hirzel Verlag Stuttgart 2006 ISBN 3 7776 1388 6 EA Stuttgart 1952 Udo R Kunze Grundlagen der quantitativen Analyse 6 Auflage Wiley VCH Weinheim 2009 ISBN 978 3 527 32075 2 EA Stuttgart 1980 Wolfgang Gottwald Werner Puff Andreas Stieglitz Physikalisch chemisches Praktikum VCH Weinheim 1986 ISBN 3 527 26498 1 S 28 ff G Amarell Molekulargewichtsbestimmung mit dem Beckmann Thermometer In GIT Labor Fachzeitschrift 1961 Oktober ISSN 0016 3538 auch als Sonderdruck erschienen Weblinks BearbeitenVideo Kryoskopie und Ebullioskopie als kolligative Eigenschaften Losung siedet und gefriert spater als das reine Losungsmittel Jakob Gunter Lauth SciFox 2013 zur Verfugung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek TIB doi 10 5446 15677 Einzelnachweise Bearbeiten a b W B Meldrum L P Saxer T O Jones The Molal Depression Constant for Camphor In ACS Hrsg Journal of the American Chemical Society JACS Band 65 Nr 10 1 Oktober 1943 S 2023 2025 doi 10 1021 ja01250a057 a b Karl Rast Mikro Molekulargewichts Bestimmung im Schmelzpunktsapparat Eingegangen am 3 Marz 1922 In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 55 Nr 4 VCH Weinheim 8 April 1922 S 1051 1054 doi 10 1002 cber 19220550429 Karl Rast Mikro Molekulargewichts Bestimmung im Schmelzpunkts Apparat II Arbeiten mit ausserst geringen Mengen In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 55 Nr 11 VCH Weinheim 9 Dezember 1922 S 3727 3728 doi 10 1002 cber 19220551115 Karl Rast L Fresenius Mikroanalyse Mikromolekulargewichtsbestimmungen In Fresenius Zeitschrift fur analytische Chemie Band 62 Nr 11 Springer November 1923 S 466 467 doi 10 1007 BF02423626 M Brandstatter L Kofler Molekulargewichtsbestimmung unter dem Mikroskop in Microchimica Acta 1949 34 S 364 373 H Keller H von Halban Uber eine Modifikation der mikro kryoskopischen Molekulargewichts Bestimmung nach Rast in Helvetica Chimica Acta 1944 27 S 1439 1443 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Kryoskopie amp oldid 232708809 Analoge Anwendung Ebullioskopie