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Coupled Cluster CC bezeichnet eine Methode zur Lösung der Schrödinger Gleichung die besonders in der Quantenchemie als e

Coupled Cluster

Coupled Cluster (CC) bezeichnet eine Methode zur Lösung der Schrödinger-Gleichung, die besonders in der Quantenchemie als eine von vielen post-Hartee-Fock ab initio Methoden verwendet wird. Es handelt sich um ein der Configuration Interaction ähnliches Verfahren. Die Vielteilchen-Wellenfunktion wird dabei in eine Basis aus Slater-Determinanten entwickelt, wodurch die Schrödinger-Gleichung auf ein Matrix-Eigenwertproblem reduziert wird. Die (teilweise) Diagonalisierung dieser Matrix liefert dann die Eigenzustände des quantenmechanischen Systems.

Da die Genauigkeit z. B. der Hartree-Fock (HF) Lösungen in der Regel nicht ausreichend ist muss im Anschluss an z. B. eine HF-Rechnung eine korrelierte Rechnung durchgeführt werden, wobei die vorher berechneten unbesetzten Orbitale zum Einsatz kommen.

Die Methode stammte ursprünglich aus der Kernphysik und wurde dort in den 1950er Jahren von Fritz Coester und Hermann Kümmel eingeführt. In den 1960er Jahren wurde sie von Jiří Čížek (später zusammen mit Josef Paldus) für Elektronenkorrelationen in Atomen und Molekülen formuliert und fand weite Verbreitung in der Quantenchemie. Für die Coupled Cluster Methode (CCM) erhielten Kümmel und Raymond Bishop 2005 die Feenberg-Medaille.

Grundlagen Bearbeiten

Die CC-Theorie ist die perturbative Variante der Vielelektronentheorie (MET) von Oktay Sinanoğlu. Da die MET schwierig zu berechnen ist, wird in der heutigen Computerchemie CC verwendet.

Die CC-Theorie verspricht eine exakte Lösung der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung:

Die Wellenfunktion wird in der CC-Theorie als Exponentialansatz beschrieben:

Wobei , die Referenzwellenfunktion (bzw. das Referenzorbital) ist, welche normalerweise als Slaterdeterminante aus HF-Molekülorbitalen erhalten wird (aber auch andere Wellenfunktionen können benutzt werden, z.B: aus MCSCF-Rechnungen). ist der Cluster-Operator, der angewendet auf eine Linearkombination aus angeregten Determinanten erzeugt.

Im Gegensatz zu anderen Ansätzen, wie z. B. der Konfigurationsinteraktion (CI) ist der Exponentialansatz größenkonsistent und -extensiv.

Der Cluster-Operator wird in folgender Form geschrieben:

wobei der Operator aller Einzelanregungen (singles), der Operator aller Doppelanregungen (doubles),... ist.

Diese Anregungsoperatoren werden ausgedrückt als:

und für den allgemeinen -fachen Clusteroperator:

Im obigen Ausdruck werden mit and die Erzeugungs- bzw. Vernichtungsoperatoren bezeichnet. Dabei stehen und für besetzte und sowie für unbesetzte (Teilchen-)Orbitale.

(Einteilchen-Cluster-Operator) und (Zweiteilchen-Cluster-Operator) konvertieren die Referenzfunktion in eine lineare Kombination der einfach und doppelt angeregten Slater-Determinanten, wenn sie ohne Exponentialfunktion angewendet werden. Wenn man den Exponentialclusteroperator auf die Wellenfunktion anwendet, kann man aufgrund der verschiedenen Potenzen von und , die in den resultierenden Ausdrücken erscheinen, mehr als doppelt angeregte Determinanten erzeugen. Das Bestimmen der unbekannten Koeffizienten und ist notwendig, um die approximierte Lösung zu finden.

Der Exponentialoperator kann in einer Taylor-Reihe ausgedrückt werden (hier werden nur und berücksichtigt):

Obwohl diese Reihe in der Praxis endlich ist, weil die Anzahl besetzter Molekülorbitale endlich ist, wie auch die Anzahl der Anregungen, ist sie immer noch sehr groß, so dass selbst moderne Hochleistungscomputer Schwierigkeiten mit der Berechnung haben. Die Berechnung wird daher nach einer bestimmten Anzahl an höhere Anregungstypen abgebrochen. So werden z. B. bei CCSD höhere Anregungstypen durch Produkte der singles- und doubles-Koeffizienten approximiert. Die Entwicklung läuft bis unendlich in singles- und doubles-Kombinationen, hat aber keine "reine" triples-Anregung, bzw. quadruples etc.

Nomenklatur Bearbeiten

Die Klassifizierung der traditionellen CC-Methoden beruht auf der höchsten Anzahl von Anregungen, die in der Definition von erlaubt sind. Die Abkürzungen für Coupled Cluster Methoden beginnen gewöhnlich mit den Buchstaben "CC", gefolgt von:

  1. S – für eine einzelne Anregung (in der Terminologie der CC-Methode abgekürzt zu singles)
  2. D – für doppelte Anregung (doubles)
  3. T – für dreifache Anregung (triples)
  4. Q – für vierfache Anregung (quadruples)

So hat der - Operator in CCSDT die Form:

Buchstaben in runden Klammern weisen darauf hin, dass diese Begriffe auf der Grundlage der Störungstheorie berechnet werden. Zum Beispiel bedeutet CCSD(T):

  1. CC mit einer vollständigen Behandlung von singles und doubles.
  2. Eine Schätzung des verbundenen Tripelbeitrags wird nicht-iterativ unter der Verwendung der Mehrkörper-Perturbationstheorie berechnet.

Anwendung Bearbeiten

Für hinreichend genaue Ergebnisse ist eine CCSD-Berechnung oft ausreichend. Bessere Ergebnisse werden aber z. B. mit CCSDT oder CCSDTQ erzielt, deren Nachteil aber die stark steigenden Kosten sind. In neuster computerchemischen Softwaretechnologien wird eine besondere Art von CCSD(T) angewandt: DLPNO-CCSD(T). DLPNO-CCSD(T) steht für "domain based local pair-natural orbital" CCSD(T). Diese Methode beruht auf einer Annäherung an die originale CCSD Methode, aber durch die semi-kanonische Annäherung ist diese Methode deutlich kosteneffizienter, wodurch es Wissenschaftlern möglich ist die Berechnung mittelgroßer bis großer Molekülsysteme durchzuführen. Dies war auf Basis der mathematisch akkurateren herkömmlichen CCSD(T) Methode unmöglich und eröffnet ganz neue Anwendungsbereiche in der Forschung, wie zum Beispiel akkurate Scans von Molekülpaaren, viel akkurater, als dies mit DFT-D Methoden möglich ist. CCSD(T) wird als "goldener Standard" der Computerchemie bezeichnet.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Young, David C.: Computational chemistry : a practical guide for applying techniques to real world problems. Wiley, New York 2001, ISBN 0-471-33368-9, S. 25.
  2. Jiří Čížek: On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods. In: The Journal of Chemical Physics. 45. Jahrgang, Nr. 11, 1966, S. 4256, doi:10.1063/1.1727484, bibcode:1966JChPh..45.4256C.
  3. O. Sinanoğlu, K. Brueckner: Three approaches to electron correlation in atoms. Yale Univ. Press, 1971, ISBN 0-300-01147-4. and references therein
  4. Oktay Si̇nanoğlu: Many-Electron Theory of Atoms and Molecules. I. Shells, Electron Pairs vs Many-Electron Correlations. In: The Journal of Chemical Physics. 36. Jahrgang, Nr. 3, 1962, S. 706, doi:10.1063/1.1732596, bibcode:1962JChPh..36..706S.
  5. ↑ Jensen, Frank: Introduction to computational chemistry. Third edition Auflage. Chichester West Sussex, UK, ISBN 978-1-118-82599-0, S. 169–174.
  6. Trygve Helgaker, Jeppe Olsen, Poul Jorgensen: Molecular Electronic-Structure Theory. Reprint Auflage. Wiley-Blackwell, Chichester 2013, ISBN 978-1-118-53147-1.
  7. Yang Guo, Christoph Riplinger, Ute Becker, Dimitrios G. Liakos, Yury Minenkov: Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)]. In: The Journal of Chemical Physics. Band 148, Nr. 1, 4. Januar 2018, ISSN 0021-9606, S. 011101, doi:10.1063/1.5011798 (scitation.org [abgerufen am 20. Mai 2021]).
  8. Yury Minenkov, Edrisse Chermak, Luigi Cavallo: Accuracy of DLPNO–CCSD(T) Method for Noncovalent Bond Dissociation Enthalpies from Coinage Metal Cation Complexes. In: Journal of Chemical Theory and Computation. Band 11, Nr. 10, 4. September 2015, ISSN 1549-9618, S. 4664–4676, doi:10.1021/acs.jctc.5b00584 (acs.org [PDF; abgerufen am 20. Mai 2021]).
  9. Yang Guo, Christoph Riplinger, Ute Becker, Dimitrios G. Liakos, Yury Minenkov: Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)]. In: The Journal of Chemical Physics. Band 148, Nr. 1, 4. Januar 2018, ISSN 0021-9606, S. 011101, doi:10.1063/1.5011798 (scitation.org [abgerufen am 20. Mai 2021]).
  10. Yang Guo, Christoph Riplinger, Ute Becker, Dimitrios G. Liakos, Yury Minenkov: Communication: An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair-natural orbital based singles and doubles coupled cluster method [DLPNO-CCSD(T)]. In: The Journal of Chemical Physics. Band 148, Nr. 1, 4. Januar 2018, ISSN 0021-9606, S. 011101, doi:10.1063/1.5011798 (scitation.org [abgerufen am 20. Mai 2021]).
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Veröffentlichungsdatum:
Coupled Cluster CC bezeichnet eine Methode zur Losung der Schrodinger Gleichung die besonders in der Quantenchemie als eine von vielen post Hartee Fock ab initio Methoden verwendet wird Es handelt sich um ein der Configuration Interaction ahnliches Verfahren Die Vielteilchen Wellenfunktion wird dabei in eine Basis aus Slater Determinanten entwickelt wodurch die Schrodinger Gleichung auf ein Matrix Eigenwertproblem reduziert wird Die teilweise Diagonalisierung dieser Matrix liefert dann die Eigenzustande des quantenmechanischen Systems 1 Da die Genauigkeit z B der Hartree Fock HF Losungen in der Regel nicht ausreichend ist muss im Anschluss an z B eine HF Rechnung eine korrelierte Rechnung durchgefuhrt werden wobei die vorher berechneten unbesetzten Orbitale zum Einsatz kommen 1 Die Methode stammte ursprunglich aus der Kernphysik und wurde dort in den 1950er Jahren von Fritz Coester und Hermann Kummel eingefuhrt In den 1960er Jahren wurde sie von Jiri Cizek spater zusammen mit Josef Paldus fur Elektronenkorrelationen in Atomen und Molekulen formuliert und fand weite Verbreitung in der Quantenchemie Fur die Coupled Cluster Methode CCM erhielten Kummel und Raymond Bishop 2005 die Feenberg Medaille Inhaltsverzeichnis 1 Grundlagen 2 Nomenklatur 3 Anwendung 4 EinzelnachweiseGrundlagen BearbeitenDie CC Theorie ist die perturbative Variante der Vielelektronentheorie MET von Oktay Sinanoglu Da die MET schwierig zu berechnen ist wird in der heutigen Computerchemie CC verwendet 2 3 4 Die CC Theorie verspricht eine exakte Losung der zeitunabhangigen Schrodinger Gleichung 5 H PS E PS displaystyle H vert Psi rangle E vert Psi rangle nbsp Die Wellenfunktion wird in der CC Theorie als Exponentialansatz beschrieben 5 PS e T F 0 displaystyle vert Psi rangle e T vert Phi 0 rangle nbsp Wobei F 0 displaystyle vert Phi 0 rangle nbsp die Referenzwellenfunktion bzw das Referenzorbital ist welche normalerweise als Slaterdeterminante aus HF Molekulorbitalen erhalten wird aber auch andere Wellenfunktionen konnen benutzt werden z B aus MCSCF Rechnungen T displaystyle T nbsp ist der Cluster Operator der angewendet auf F 0 displaystyle vert Phi 0 rangle nbsp eine Linearkombination aus angeregten Determinanten erzeugt Im Gegensatz zu anderen Ansatzen wie z B der Konfigurationsinteraktion CI ist der Exponentialansatz grossenkonsistent und extensiv 6 Der Cluster Operator wird in folgender Form geschrieben 5 T T 1 T 2 T 3 displaystyle T T 1 T 2 T 3 cdots nbsp wobei T 1 displaystyle T 1 nbsp der Operator aller Einzelanregungen singles T 2 displaystyle T 2 nbsp der Operator aller Doppelanregungen doubles ist Diese Anregungsoperatoren werden ausgedruckt als 5 T 1 i a t a i a a a i displaystyle T 1 sum i sum a t a i hat a a hat a i nbsp T 2 1 4 i j a b t a b i j a a a b a j a i displaystyle T 2 frac 1 4 sum i j sum a b t ab ij hat a a hat a b hat a j hat a i nbsp und fur den allgemeinen n displaystyle n nbsp fachen Clusteroperator 5 T n 1 n 2 i 1 i 2 i n a 1 a 2 a n t a 1 a 2 a n i 1 i 2 i n a a 1 a a 2 a a n a i n a i 2 a i 1 displaystyle T n frac 1 n 2 sum i 1 i 2 ldots i n sum a 1 a 2 ldots a n t a 1 a 2 ldots a n i 1 i 2 ldots i n hat a a 1 hat a a 2 ldots hat a a n hat a i n ldots hat a i 2 hat a i 1 nbsp Im obigen Ausdruck werden mit a a a a displaystyle hat a a dagger hat a a nbsp and a i displaystyle hat a i nbsp die Erzeugungs bzw Vernichtungsoperatoren bezeichnet Dabei stehen i displaystyle i nbsp und j displaystyle j nbsp fur besetzte und a displaystyle a nbsp sowie b displaystyle b nbsp fur unbesetzte Teilchen Orbitale T 1 displaystyle T 1 nbsp Einteilchen Cluster Operator und T 2 displaystyle T 2 nbsp Zweiteilchen Cluster Operator konvertieren die Referenzfunktion F 0 displaystyle vert Phi 0 rangle nbsp in eine lineare Kombination der einfach und doppelt angeregten Slater Determinanten wenn sie ohne Exponentialfunktion angewendet werden Wenn man den Exponentialclusteroperator auf die Wellenfunktion anwendet kann man aufgrund der verschiedenen Potenzen von T 1 displaystyle T 1 nbsp und T 2 displaystyle T 2 nbsp die in den resultierenden Ausdrucken erscheinen mehr als doppelt angeregte Determinanten erzeugen Das Bestimmen der unbekannten Koeffizienten t a i displaystyle t a i nbsp und t a b i j displaystyle t ab ij nbsp ist notwendig um die approximierte Losung PS displaystyle vert Psi rangle nbsp zu finden Der Exponentialoperator e T displaystyle e T nbsp kann in einer Taylor Reihe ausgedruckt werden hier werden nur T 1 displaystyle T 1 nbsp und T 2 displaystyle T 2 nbsp berucksichtigt 5 e T 1 T 1 2 T 2 1 T 1 T 2 1 2 T 1 2 T 1 T 2 1 2 T 2 2 displaystyle e T 1 T frac 1 2 T 2 cdots 1 T 1 T 2 frac 1 2 T 1 2 T 1 T 2 frac 1 2 T 2 2 cdots nbsp Obwohl diese Reihe in der Praxis endlich ist weil die Anzahl besetzter Molekulorbitale endlich ist wie auch die Anzahl der Anregungen ist sie immer noch sehr gross so dass selbst moderne Hochleistungscomputer Schwierigkeiten mit der Berechnung haben Die Berechnung wird daher nach einer bestimmten Anzahl an hohere Anregungstypen abgebrochen So werden z B bei CCSD hohere Anregungstypen durch Produkte der singles und doubles Koeffizienten approximiert Die Entwicklung lauft bis unendlich in singles und doubles Kombinationen hat aber keine reine triples Anregung bzw quadruples etc 5 Nomenklatur BearbeitenDie Klassifizierung der traditionellen CC Methoden beruht auf der hochsten Anzahl von Anregungen die in der Definition von T displaystyle T nbsp erlaubt sind Die Abkurzungen fur Coupled Cluster Methoden beginnen gewohnlich mit den Buchstaben CC gefolgt von S fur eine einzelne Anregung in der Terminologie der CC Methode abgekurzt zu singles D fur doppelte Anregung doubles T fur dreifache Anregung triples Q fur vierfache Anregung quadruples So hat der T displaystyle T nbsp Operator in CCSDT die Form T T 1 T 2 T 3 displaystyle T T 1 T 2 T 3 nbsp Buchstaben in runden Klammern weisen darauf hin dass diese Begriffe auf der Grundlage der Storungstheorie berechnet werden Zum Beispiel bedeutet CCSD T CC mit einer vollstandigen Behandlung von singles und doubles Eine Schatzung des verbundenen Tripelbeitrags wird nicht iterativ unter der Verwendung der Mehrkorper Perturbationstheorie berechnet Anwendung BearbeitenFur hinreichend genaue Ergebnisse ist eine CCSD Berechnung oft ausreichend Bessere Ergebnisse werden aber z B mit CCSDT oder CCSDTQ erzielt deren Nachteil aber die stark steigenden Kosten sind In neuster computerchemischen Softwaretechnologien wird eine besondere Art von CCSD T angewandt DLPNO CCSD T DLPNO CCSD T 7 steht fur domain based local pair natural orbital CCSD T Diese Methode beruht auf einer Annaherung an die originale CCSD Methode aber durch die semi kanonische Annaherung ist diese Methode deutlich kosteneffizienter wodurch es Wissenschaftlern moglich ist die Berechnung mittelgrosser bis grosser Molekulsysteme durchzufuhren Dies war auf Basis der mathematisch akkurateren herkommlichen CCSD T Methode unmoglich und eroffnet ganz neue Anwendungsbereiche in der Forschung wie zum Beispiel akkurate Scans von Molekulpaaren 8 viel akkurater als dies mit DFT D Methoden moglich ist 9 CCSD T wird als goldener Standard der Computerchemie bezeichnet 10 Einzelnachweise Bearbeiten a b Young David C Computational chemistry a practical guide for applying techniques to real world problems Wiley New York 2001 ISBN 0 471 33368 9 S 25 Jiri Cizek On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems Calculation of Wavefunction Components in Ursell Type Expansion Using Quantum Field Theoretical Methods In The Journal of Chemical Physics 45 Jahrgang Nr 11 1966 S 4256 doi 10 1063 1 1727484 bibcode 1966JChPh 45 4256C O Sinanoglu K Brueckner Three approaches to electron correlation in atoms Yale Univ Press 1971 ISBN 0 300 01147 4 and references therein Oktay Si nanoglu Many Electron Theory of Atoms and Molecules I Shells Electron Pairs vs Many Electron Correlations In The Journal of Chemical Physics 36 Jahrgang Nr 3 1962 S 706 doi 10 1063 1 1732596 bibcode 1962JChPh 36 706S a b c d e f g Jensen Frank Introduction to computational chemistry Third edition Auflage Chichester West Sussex UK ISBN 978 1 118 82599 0 S 169 174 Trygve Helgaker Jeppe Olsen Poul Jorgensen Molecular Electronic Structure Theory Reprint Auflage Wiley Blackwell Chichester 2013 ISBN 978 1 118 53147 1 Yang Guo Christoph Riplinger Ute Becker Dimitrios G Liakos Yury Minenkov Communication An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair natural orbital based singles and doubles coupled cluster method DLPNO CCSD T In The Journal of Chemical Physics Band 148 Nr 1 4 Januar 2018 ISSN 0021 9606 S 011101 doi 10 1063 1 5011798 scitation org abgerufen am 20 Mai 2021 Yury Minenkov Edrisse Chermak Luigi Cavallo Accuracy of DLPNO CCSD T Method for Noncovalent Bond Dissociation Enthalpies from Coinage Metal Cation Complexes In Journal of Chemical Theory and Computation Band 11 Nr 10 4 September 2015 ISSN 1549 9618 S 4664 4676 doi 10 1021 acs jctc 5b00584 acs org PDF abgerufen am 20 Mai 2021 Yang Guo Christoph Riplinger Ute Becker Dimitrios G Liakos Yury Minenkov Communication An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair natural orbital based singles and doubles coupled cluster method DLPNO CCSD T In The Journal of Chemical Physics Band 148 Nr 1 4 Januar 2018 ISSN 0021 9606 S 011101 doi 10 1063 1 5011798 scitation org abgerufen am 20 Mai 2021 Yang Guo Christoph Riplinger Ute Becker Dimitrios G Liakos Yury Minenkov Communication An improved linear scaling perturbative triples correction for the domain based local pair natural orbital based singles and doubles coupled cluster method DLPNO CCSD T In The Journal of Chemical Physics Band 148 Nr 1 4 Januar 2018 ISSN 0021 9606 S 011101 doi 10 1063 1 5011798 scitation org abgerufen am 20 Mai 2021 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Coupled Cluster amp oldid 225541689