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Ozonide bezeichnet eine seltene Klasse instabiler chemischer Verbindungen die aus der Addition von Ozon zu einer Doppelb

Ozonide

Ozonide bezeichnet eine seltene Klasse instabiler chemischer Verbindungen, die aus der Addition von Ozon zu einer Doppelbindung oder Dreifachbindung innerhalb einer ungesättigten chemischen Verbindung resultieren.

Geschichte Bearbeiten

Entdeckt wurden Ozonide 1866 durch Christian Friedrich Schönbein beim Durchleiten von Ozon durch konzentrierte alkalischen Lösungen durch eine Rotfärbung. 1868 entdeckte Charles Adolphe Wurtz, der bei seinen Experimenten zur Umsetzung von Kaliumhydroxid mit Ozon eine charakteristische Verfärbung des Reaktionsprodukts beobachtete, ein festes Reaktionsprodukt. Die genaue chemische Zusammensetzung dieser gelb-braunen Verbindung, die sich in Abwesenheit von Ozon sofort wieder zersetzte, blieb lange unklar. Baeyer und Villiger erklärten die Verbindung beispielsweise als Salz der hypothetischen Säure H2O4. Erst 1949 erkannte Isaak Abramovich Kazarnovskii die korrekte Zusammensetzung MO3 und prägte den Begriff „Ozonid“. Im Zeitraum von 1960 bis 1970 wurden ionische Ozonide, im Gegensatz zu den kovalenten Ozoniden, die bei der Ozonolyse ungesättigter Kohlenwasserstoffe entstehen, vor allem von russischen und amerikanischen Wissenschaftlern hinsichtlich ihrer Verwendung als Sauerstoffgeneratoren für die Raumfahrt untersucht. Die intrinsische Instabilität der Ozonide verhinderte jedoch einerseits die technische Anwendung und erschwerte andererseits, bei den damaligen experimentellen Möglichkeiten, die Reindarstellung und Handhabbarkeit. Deshalb ging das Interesse an dieser Substanzklasse nach 1970 zurück. Erst 1985 konnten Alkalimetallozonide nach einem Verfahren von Schnick und Jansen rein in Grammmengen hergestellt werden.

Die organischen Ozonide wurden zuerst 1898 von Marius-Paul Otto untersucht, der Reaktionen von Ozon mit organischen Substanzen systematisch studierte. 1904 wurde dann von Carl Dietrich Harries die Ozonolyse entdeckt und 1951 der dreistufige Mechanismus der Ozonolyse durch Rudolf Criegee aufgeklärt.

Organische Ozonide Bearbeiten

In der organischen Chemie werden als Ozonide Verbindungen mit einer Trioxolan-Grundstruktur verstanden (cyclische, acetylartige von Aldehyden und Ketonen abgeleitete Peroxide), die bei der Reaktion von Alkenen oder Alkinen mit Ozon entstehen. Dabei werden 1,2,3-Trioxolane als primäre Ozonide oder Molozonide und die bei höheren Temperaturen spontan daraus entstehenden 1,2,4-Trioxolane als sekundäre Ozonide bezeichnet. Es werden auch noch monomere und oligomere Ozonide unterschieden. Diese sind meist mehr oder weniger dicke Öle oder farblose sirupartige Massen. Selten kommen auch amorphe oder kristalline Verbindungen vor. In der Regel sind sie unbeständig und zersetzen sich spontan, wobei allerdings auch stabilere Verbindungen (wie die des Citrals) bekannt sind. Die meisten organischen Ozonide sind in Wasser schwer löslich oder zersetzen sich bei Kontakt mit Wasser, sind jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich. Die Zersetzung von Ozoniden verläuft stark exotherm. Für aus 1-Alkenen resultierende Ozonide wurden mittels DSC ab 100 °C Zersetzungswärmen zwischen −313 und −347 kJ·mol−1 bestimmt.

Entstehung von organischen Ozoniden.

Das stabile Ozonid Arterolan wird als potentieller Antimalaria-Wirkstoff untersucht.

Anorganische Ozonide Bearbeiten

In der anorganischen Chemie werden Verbindungen MO3 (M = Alkalimetall) als Ozonide bezeichnet. Sie enthalten ein paramagnetisches gewinkeltes O3−-Ion mit einem O-O-O-Winkel von etwa 113,5° (der Winkel variiert etwas je nach Kation), dessen ungepaartes Elektron sich im π*-Molekülorbital befindet. Alkalimetallozonide entstehen bei der Einwirkung von Ozon auf die festen Hyperoxide von Metallen (wie Kalium, Rubidium oder Caesium), wobei die Reaktionsenthalpie durch Kühlung abgeführt werden muss. Die Herstellung und Handhabung von anorganischen Ozoniden ist damit aufwendig und erfordert z. B. tiefe Temperaturen unter −10 °C und eine Inertgas-Atmosphäre.

Die anorganischen Ozonide besitzen eine tiefrote Farbe und sind chemisch meist instabil. Sie zersetzen sich schon bei Raumtemperatur zu den Hyperoxiden und Sauerstoff. Anorganische Ozonide sind mit Ausnahme des Lithiums und des Franciums von allen Alkalimetallen bekannt.

Tetramethylammoniumozonid N[CH3]4O3, das ebenfalls in diese Gruppe gehört, ist das stabilste ionische Ozonid und zersetzt sich erst oberhalb von 75 °C. Es kann durch Reaktion von Tetramethylammoniumhyperoxid mit Caesiumozonid oder Kaliumozonid in flüssigem Ammoniak dargestellt werden.

Seit den frühen 1960er-Jahren sind auch Phosphitozonide (RO)3PO3 bekannt.

Alkaliozonide
Natriumozonid Kaliumozonid Rubidiumozonid Caesiumozonid
Formel NaO3 KO3 RbO3 CsO3
Aussehen rot dunkelrot dunkelrot dunkelrot
Zersetzung unterhalb Raumtemperatur langsam bei Raumtemperatur langsam bei Raumtemperatur ab 50 °C
O-O-O-Winkel 113,0° 113,5° 113,7° 114,6°
Kristallstruktur Natriumnitrit-Struktur (orthorhombisch,
Raumgruppe Im2m (Raumgruppen-Nr. 44, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/44.3) 		tetragonal
Raumgruppe I4/mcm (Raumgruppen-Nr. 140)Vorlage:Raumgruppe/140		 monoklin,
Raumgruppe P21/c (Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14		 Caesiumchlorid-Struktur

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ J. Houben: Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. III, 2nd Edition Oxygen-, Sulfur-, Halogen-Compounds. Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3-13-199222-0, S. 292 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  2. ↑ N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemistry of the Elements. Elsevier, 2012, ISBN 978-0-08-050109-3, S. 610 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. ↑ Hannelore Nuß: Chemie metastabiler Anionen – Synthese und Charakterisierung neuer Auride und Ozonide Dissertation, Universität Stuttgart, 2007 urn:nbn:de:bsz:93-opus-35282.
  4. ↑ Mordecai B. Rubin: The History of Ozone. Part III – C. D. Harries and the Introduction of Ozone into Organic Chemistry, abgerufen am 24. Juli 2015.
  5. Wilhelm J. Baader, Erick Leite Bastos, Daniel Bellus, Uwe Bergsträßer, Albrecht Berkessel, Marina Della Greca, Jens Hartung, Heinrich Heydt, Maria Rosaria Iesce, Ioannis Lykakis, Tamsyn Montagnon, Michael Orfanopoulos, Alessandro Scarso, Yian Shi, Ichiro Shinkai, Manolis Stratakis, Giorgio Strukul, Manolis Tzirakis, Georgios Vassilikogiannakis: Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 38 Peroxides. Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3-13-172151-0, S. 380 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  6. Cataldo, F.: Thermal stability, decomposition enthalpy, and Raman spectroscopy of 1-alkene secondary ozonides in Tetrahedron Letters 56 (2015) 994–998, doi:10.1016/j.tetlet.2015.01.056.
  7. Anirudh Gautam, Tausif Ahmed, Pradeep Sharma, Brijesh Varshney, Monika Kothari, Nilanjan Saha, Arjun Roy, Joerg J. Moehrle, Jyoti Paliwal: Pharmacokinetics and Pharmacodynamics of Arterolane Maleate Following Multiple Oral Doses in Adult Patients With Malaria . In: The Journal of Clinical Pharmacology. 51, 2011, S. 1519, doi:10.1177/0091270010385578.
  8. ↑ Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle mit Atombau, Molekülgeometrie und Bindungstheorie. Walter de Gruyter, 1998, ISBN 978-3-11-012322-7, S. 244 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  9. ↑ Egon Wiberg, Nils Wiberg: Inorganic Chemistry. Academic Press, 2001, ISBN 978-0-12-352651-9, S. 1109 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  10. Martin Jansen, Hanne Nuss: Ionic Ozonides. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 633, 2007, S. 1307, doi:10.1002/zaac.200700023.
  11. ↑ Bruno Pignataro: New Strategies in Chemical Synthesis and Catalysis. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 978-3-527-33090-4, S. 83 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. Catherine E. Housecroft, A. G. Sharpe: Inorganic Chemistry. Pearson Education, 2005, ISBN 978-0-13-039913-7, S. 439 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  13. Wilhelm Klein, Martin Jansen: Darstellung und Strukturanalyse von Natriumozonid. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 626, 2000, S. 136, doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200001)626:1<136::AID-ZAAC136>3.0.CO;2-K.
  14. Schnick, Wolfgang; Jansen, Martin: Preparation, crystal structure, and thermal behaviour of potassium ozonide. In: Revue de Chimie Minerale, 1987, 24, 446–456.
  15. W. Schnick, M. Jansen: Crystal Structures of Potassium Ozonide and Rubidium Ozonide. In: Angewandte Chemie, 24, 1985, S. 54–55 doi:10.1002/anie.198500541.
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Ozonide bezeichnet eine seltene Klasse instabiler chemischer Verbindungen die aus der Addition von Ozon zu einer Doppelbindung oder Dreifachbindung innerhalb einer ungesattigten chemischen Verbindung resultieren 1 Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Organische Ozonide 3 Anorganische Ozonide 4 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenEntdeckt wurden Ozonide 1866 durch Christian Friedrich Schonbein beim Durchleiten von Ozon durch konzentrierte alkalischen Losungen durch eine Rotfarbung 2 1868 entdeckte Charles Adolphe Wurtz der bei seinen Experimenten zur Umsetzung von Kaliumhydroxid mit Ozon eine charakteristische Verfarbung des Reaktionsprodukts beobachtete ein festes Reaktionsprodukt Die genaue chemische Zusammensetzung dieser gelb braunen Verbindung die sich in Abwesenheit von Ozon sofort wieder zersetzte blieb lange unklar 3 Baeyer und Villiger erklarten die Verbindung beispielsweise als Salz der hypothetischen Saure H2O4 Erst 1949 erkannte Isaak Abramovich Kazarnovskii die korrekte Zusammensetzung MO3 und pragte den Begriff Ozonid Im Zeitraum von 1960 bis 1970 wurden ionische Ozonide im Gegensatz zu den kovalenten Ozoniden die bei der Ozonolyse ungesattigter Kohlenwasserstoffe entstehen vor allem von russischen und amerikanischen Wissenschaftlern hinsichtlich ihrer Verwendung als Sauerstoffgeneratoren fur die Raumfahrt untersucht Die intrinsische Instabilitat der Ozonide verhinderte jedoch einerseits die technische Anwendung und erschwerte andererseits bei den damaligen experimentellen Moglichkeiten die Reindarstellung und Handhabbarkeit Deshalb ging das Interesse an dieser Substanzklasse nach 1970 zuruck Erst 1985 konnten Alkalimetallozonide nach einem Verfahren von Schnick und Jansen rein in Grammmengen hergestellt werden 3 Die organischen Ozonide wurden zuerst 1898 von Marius Paul Otto untersucht der Reaktionen von Ozon mit organischen Substanzen systematisch studierte 1904 wurde dann von Carl Dietrich Harries die Ozonolyse entdeckt und 1951 der dreistufige Mechanismus der Ozonolyse durch Rudolf Criegee aufgeklart 2 4 Organische Ozonide BearbeitenIn der organischen Chemie werden als Ozonide Verbindungen mit einer Trioxolan Grundstruktur verstanden cyclische acetylartige von Aldehyden und Ketonen abgeleitete Peroxide die bei der Reaktion von Alkenen oder Alkinen mit Ozon entstehen Dabei werden 1 2 3 Trioxolane als primare Ozonide oder Molozonide 5 und die bei hoheren Temperaturen spontan daraus entstehenden 1 2 4 Trioxolane als sekundare Ozonide bezeichnet Es werden auch noch monomere und oligomere Ozonide unterschieden 2 4 Diese sind meist mehr oder weniger dicke Ole oder farblose sirupartige Massen Selten kommen auch amorphe oder kristalline Verbindungen vor In der Regel sind sie unbestandig und zersetzen sich spontan wobei allerdings auch stabilere Verbindungen wie die des Citrals bekannt sind Die meisten organischen Ozonide sind in Wasser schwer loslich oder zersetzen sich bei Kontakt mit Wasser sind jedoch in organischen Losungsmitteln loslich 1 Die Zersetzung von Ozoniden verlauft stark exotherm Fur aus 1 Alkenen resultierende Ozonide wurden mittels DSC ab 100 C Zersetzungswarmen zwischen 313 und 347 kJ mol 1 bestimmt 6 nbsp Entstehung von organischen Ozoniden Das stabile Ozonid Arterolan wird als potentieller Antimalaria Wirkstoff untersucht 7 Anorganische Ozonide BearbeitenIn der anorganischen Chemie werden Verbindungen MO3 M Alkalimetall als Ozonide bezeichnet Sie enthalten ein paramagnetisches gewinkeltes O3 Ion mit einem O O O Winkel von etwa 113 5 der Winkel variiert etwas je nach Kation dessen ungepaartes Elektron sich im p Molekulorbital befindet Alkalimetallozonide entstehen bei der Einwirkung von Ozon auf die festen Hyperoxide von Metallen wie Kalium Rubidium oder Caesium wobei die Reaktionsenthalpie durch Kuhlung abgefuhrt werden muss 8 Die Herstellung und Handhabung von anorganischen Ozoniden ist damit aufwendig und erfordert z B tiefe Temperaturen unter 10 C und eine Inertgas Atmosphare MO 2 O 3 MO 3 O 2 displaystyle ce MO2 O3 gt MO3 O2 nbsp Die anorganischen Ozonide besitzen eine tiefrote Farbe und sind chemisch meist instabil Sie zersetzen sich schon bei Raumtemperatur zu den Hyperoxiden und Sauerstoff Anorganische Ozonide sind mit Ausnahme des Lithiums und des Franciums von allen Alkalimetallen bekannt 8 9 Tetramethylammoniumozonid N CH3 4O3 das ebenfalls in diese Gruppe gehort ist das stabilste ionische Ozonid und zersetzt sich erst oberhalb von 75 C 10 Es kann durch Reaktion von Tetramethylammoniumhyperoxid mit Caesiumozonid oder Kaliumozonid 9 in flussigem Ammoniak dargestellt werden 11 N CH 3 4 O 2 CsO 3 N CH 3 4 O 3 CsO 2 displaystyle ce N CH3 4 O2 CsO3 gt N CH3 4 O3 CsO2 nbsp Seit den fruhen 1960er Jahren sind auch Phosphitozonide RO 3PO3 bekannt 12 Alkaliozonide 9 Natriumozonid Kaliumozonid Rubidiumozonid CaesiumozonidFormel NaO3 KO3 RbO3 CsO3Aussehen rot dunkelrot dunkelrot dunkelrotZersetzung unterhalb Raumtemperatur langsam bei Raumtemperatur langsam bei Raumtemperatur ab 50 CO O O Winkel 11 113 0 113 5 113 7 114 6 Kristallstruktur Natriumnitrit Struktur orthorhombisch Raumgruppe Im2m Raumgruppen Nr 44 Stellung 3 Vorlage Raumgruppe 44 3 13 tetragonalRaumgruppe I4 mcm Raumgruppen Nr 140 Vorlage Raumgruppe 140 14 monoklin Raumgruppe P21 c Raumgruppen Nr 14 Vorlage Raumgruppe 14 15 Caesiumchlorid StrukturEinzelnachweise Bearbeiten a b J Houben Houben Weyl Methods of Organic Chemistry Vol III 2nd Edition Oxygen Sulfur Halogen Compounds Georg Thieme Verlag 2014 ISBN 3 13 199222 0 S 292 ff eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche a b c N N Greenwood A Earnshaw Chemistry of the Elements Elsevier 2012 ISBN 978 0 08 050109 3 S 610 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche a b Hannelore Nuss Chemie metastabiler Anionen Synthese und Charakterisierung neuer Auride und Ozonide Dissertation Universitat Stuttgart 2007 urn nbn de bsz 93 opus 35282 a b Mordecai B Rubin The History of Ozone Part III C D Harries and the Introduction of Ozone into Organic Chemistry abgerufen am 24 Juli 2015 Wilhelm J Baader Erick Leite Bastos Daniel Bellus Uwe Bergstrasser Albrecht Berkessel Marina Della Greca Jens Hartung Heinrich Heydt Maria Rosaria Iesce Ioannis Lykakis Tamsyn Montagnon Michael Orfanopoulos Alessandro Scarso Yian Shi Ichiro Shinkai Manolis Stratakis Giorgio Strukul Manolis Tzirakis Georgios Vassilikogiannakis Science of Synthesis Houben Weyl Methods of Molecular Transformations Vol 38 Peroxides Georg Thieme Verlag 2014 ISBN 3 13 172151 0 S 380 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Cataldo F Thermal stability decomposition enthalpy and Raman spectroscopy of 1 alkene secondary ozonides in Tetrahedron Letters 56 2015 994 998 doi 10 1016 j tetlet 2015 01 056 Anirudh Gautam Tausif Ahmed Pradeep Sharma Brijesh Varshney Monika Kothari Nilanjan Saha Arjun Roy Joerg J Moehrle Jyoti Paliwal Pharmacokinetics and Pharmacodynamics of Arterolane Maleate Following Multiple Oral Doses in Adult Patients With Malaria In The Journal of Clinical Pharmacology 51 2011 S 1519 doi 10 1177 0091270010385578 a b Ralf Steudel Chemie der Nichtmetalle mit Atombau Molekulgeometrie und Bindungstheorie Walter de Gruyter 1998 ISBN 978 3 11 012322 7 S 244 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche a b c Egon Wiberg Nils Wiberg Inorganic Chemistry Academic Press 2001 ISBN 978 0 12 352651 9 S 1109 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Martin Jansen Hanne Nuss Ionic Ozonides In Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 633 2007 S 1307 doi 10 1002 zaac 200700023 a b Bruno Pignataro New Strategies in Chemical Synthesis and Catalysis John Wiley amp Sons 2012 ISBN 978 3 527 33090 4 S 83 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Catherine E Housecroft A G Sharpe Inorganic Chemistry Pearson Education 2005 ISBN 978 0 13 039913 7 S 439 eingeschrankte Vorschau in der Google Buchsuche Wilhelm Klein Martin Jansen Darstellung und Strukturanalyse von Natriumozonid In Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 626 2000 S 136 doi 10 1002 SICI 1521 3749 200001 626 1 lt 136 AID ZAAC136 gt 3 0 CO 2 K Schnick Wolfgang Jansen Martin Preparation crystal structure and thermal behaviour of potassium ozonide In Revue de Chimie Minerale 1987 24 446 456 W Schnick M Jansen Crystal Structures of Potassium Ozonide and Rubidium Ozonide In Angewandte Chemie 24 1985 S 54 55 doi 10 1002 anie 198500541 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Ozonide amp oldid 236736395