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Non innocent Ligand en oder nicht unschuldige Liganden 1 2 bezeichnet in der Chemie eine bestimmte Art von Liganden die

Non-innocent Ligand

Non-innocent Liganden, oder nicht-unschuldige Liganden, bezeichnet in der Chemie eine bestimmte Art von Liganden, die in Komplexverbindungen – vor allem mit Übergangsmetallen – dazu führen, dass die Oxidationsstufe des Zentralatoms nicht bestimmbar ist.

Geschichte Bearbeiten

Komplexe mit non-innocent-Liganden sind seit den 1960er Jahren bekannt. Damals wurden quadratisch-planare Dithiol-Bindungen zu Nickel, Palladium und Platin synthetisiert. Der Begriff ist allerdings erst seit den 1990er Jahren weiter verbreitet, da diese Komplexe erst seither größere Aufmerksamkeit auf sich zogen, was vor allem auf deren Redox-Eigenschaften zurückzuführen ist.

Definition Bearbeiten

Der Begriff wurde 1966 von Christian Klixbüll Jørgensen eingeführt. Er definierte ihn folgendermaßen: "Ligands are innocent when they allow oxidation states of the central atoms to be defined.", was zu Deutsch so viel bedeutet wie: "Ein Ligand ist unschuldig, wenn er es ermöglicht, dass die Oxidationsstufe des Zentralatoms unmissverständlich bestimmbar ist."

D. h., geht ein Metall mit einem non-innocent Liganden eine Verbindung ein, so ist die physikalische Oxidationsstufe des Zentralatoms nicht mehr bestimmbar (nicht zu verwechseln mit der formalen Oxidationsstufe).

Physikalische Oxidationsstufe Bearbeiten

Erklärung Bearbeiten

Die physikalische Oxidationsstufe beschreibt den tatsächlichen Elektronenzustand und ist spektroskopisch untersuchbar, daher wird sie auch oft als spektroskopische Oxidationsstufe bezeichnet. Sie stimmt zwar oft mit der formalen Oxidationsstufe überein, dies muss allerdings nicht unbedingt der Fall sein. Vor allem bei radikalischen organischen Liganden unterscheidet sich die formale von der physikalischen Oxidationsstufe.

Als Beispiel dient der radikalische Phenoxy-Ligand in einem Komplex mit Eisen in d5-Konfiguration. Wird nun die formale Oxidationsstufe bestimmt, so muss der Ligand mit closed-shell Konfiguration entfernt werden. Hierzu genügt es nicht, nur das bindende Elektronenpaar dem Liganden zu überlassen, sondern das Eisenatom muss zusätzlich ein Elektron aus seiner d-Schale abgeben, sodass der Phenoxy-Ligand nicht mehr als Radikal vorliegt. Dadurch bekommt das Eisen d4-Konfiguration, ist also nach dem Entfernen des Liganden 4-fach geladen und erhält somit die formale Oxidationsstufe +IV. Spektroskopische Untersuchungen ergeben jedoch eine physikalische Oxidationsstufe von +III.

Untersuchungsmethoden Bearbeiten

Zur direkten Bestimmung der physikalischen Oxidationsstufe dienen:

Problem bei der Bestimmung Bearbeiten

Bei Komplexen mit non-innocent Liganden gibt es nur geringe energetische Unterschiede zwischen dem HOMO (d(π)-Orbital) des Metalls und dem LUMO (π*-Orbital) des Liganden. Hierdurch kommt es zu einem ständigen Elektronentransfer zwischen Zentralatom und Ligand, was wiederum zu einer ständigen Änderung des Elektronenzustands des Metalls führt, welcher mit der Oxidationsstufe zusammenhängt.

Nicht jeder Charge-Transfer-Komplex ist non-innocent. Jedoch ist dies eine notwendige Bedingung, um ein non-innocent-Verhalten zu beobachten.

Beispiele Bearbeiten

Das einfachste Beispiel für einen non-innocent Liganden ist NO. In einer Verbindung mit Eisen lässt sich nicht feststellen, ob der Ligand einfach positiv oder einfach negativ geladen vorliegt.

Weitere bekannte non-innocent Liganden sind die Chinon-Derivate. So sind Liganden mit der Formel [Y–CR=CR–Y]2− oder Y=CR–CR=Y häufig non-innocent, wobei hier Y = O, S, NR’, NH und R, R' = Alkyl oder Aryl sind.

Nickel bis(stilbenedithiolate) Ni(S2C2(C6H5)2)2, die ersten dithiolene Komplexe.

Eigenschaften und Anwendungen Bearbeiten

Interessant ist vor allem die Tatsache, dass in vielen non-innocent Komplexen bei einer Oxidation oder Reduktion das Zentralatom gleich bleibt und sich stattdessen die Struktur des Liganden ändert.

Zum Beispiel ist die oxidative Addition als bindungsaktivierender Schritt bei katalytischen Reaktionen wichtig. Bei oxidativen Additionsreaktionen lagert sich ein Molekül unter Bindungsbruch an ein Metall an:

Eingeleitet werden kann solch eine Reaktion durch Übergangsmetall-Komplexe. Damit dies funktioniert, muss ein Komplex allerdings folgende drei Voraussetzungen erfüllen: Er muss zwei freie Koordinationsstellen und elektronenarme Metallzentren (< 16 e-) besitzen. Außerdem muss das Zentralatom mögliche erreichbare Oxidationsstufen besitzen, die sich um eine Differenz von 2 unterscheiden.

Die oxidative Addition von Chlor an Zirconium wurde schon mit Hilfe eines non-innocent Komplexes durchgeführt. Dabei blieb die Oxidationsstufe des Zentralatoms jedoch erhalten. Stattdessen wurden die Liganden oxidiert.

Des Weiteren sind diese Komplexe für die Materialforschung interessant, da möglicherweise Feststoffe mit einzigartigen elektronischen Eigenschaften synthetisiert werden könnten. Vergleichbar sollen diese Eigenschaften mit molekularen Metallen, supraleitenden Materialien oder magnetischen Kristallen sein.

Quellen Bearbeiten

  • P. Chaudhuri, C. N. Verani, E. Bill, E. Bothe, T. Weyhermüller, K. Wieghardt - J. Am. Chem. Soc. (2001) 123, 2213.
  • C. G. Pierpont - Coord. Chem. Rev. (2001), 216-217, 99.
  • C. G. Pierpont – Coord. Chem. Rev. (2001), 219-221, 415.
  • A. Mederos, S. Dominiguez, R. Hernandez-Molina, J. Sanchiz, F. Brito - Coord Chem Rev. (1999), 193-195, 913.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. W. Kaim. Schuldig gesprochen – ein Beweis für die “Nicht-Unschuld” des Cyanidliganden. Angew. Chem. 2011, '123', 10682 – 10684.
  2. https://www.mpg.de/4696650/Cyanocobaltate__Einfache_Verbindungen.pdf
  3. ↑ K. P. Butin, E. K. Beloglazkina, N.V. Zyk - Russ. Chem. Rev. (2005), 74, 531.
  4. G. N. Schrauzer, V. Mayweg: Reaction of Diphenylacetylene with Nickel Sulfides. In: Journal of the American Chemical Society. 84. Jahrgang, Nr. 16, 1962, S. 3221, doi:10.1021/ja00875a061.
  5. K. J. Blackmore, J. W. Ziller, A. F. Heyduk – Inorg. Chem. (2005) 44, 5559.

Weblinks Bearbeiten

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Veröffentlichungsdatum:
Non innocent Liganden oder nicht unschuldige Liganden 1 2 bezeichnet in der Chemie eine bestimmte Art von Liganden die in Komplexverbindungen vor allem mit Ubergangsmetallen dazu fuhren dass die Oxidationsstufe des Zentralatoms nicht bestimmbar ist Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Definition 3 Physikalische Oxidationsstufe 3 1 Erklarung 3 2 Untersuchungsmethoden 3 3 Problem bei der Bestimmung 4 Beispiele 5 Eigenschaften und Anwendungen 6 Quellen 6 1 Einzelnachweise 7 WeblinksGeschichte BearbeitenKomplexe mit non innocent Liganden sind seit den 1960er Jahren bekannt Damals wurden quadratisch planare Dithiol Bindungen zu Nickel Palladium und Platin synthetisiert Der Begriff ist allerdings erst seit den 1990er Jahren weiter verbreitet da diese Komplexe erst seither grossere Aufmerksamkeit auf sich zogen was vor allem auf deren Redox Eigenschaften zuruckzufuhren ist Definition BearbeitenDer Begriff wurde 1966 von Christian Klixbull Jorgensen eingefuhrt Er definierte ihn folgendermassen Ligands are innocent when they allow oxidation states of the central atoms to be defined was zu Deutsch so viel bedeutet wie Ein Ligand ist unschuldig wenn er es ermoglicht dass die Oxidationsstufe des Zentralatoms unmissverstandlich bestimmbar ist D h geht ein Metall mit einem non innocent Liganden eine Verbindung ein so ist die physikalische Oxidationsstufe des Zentralatoms nicht mehr bestimmbar nicht zu verwechseln mit der formalen Oxidationsstufe Physikalische Oxidationsstufe BearbeitenErklarung Bearbeiten Die physikalische Oxidationsstufe beschreibt den tatsachlichen Elektronenzustand und ist spektroskopisch untersuchbar daher wird sie auch oft als spektroskopische Oxidationsstufe bezeichnet Sie stimmt zwar oft mit der formalen Oxidationsstufe uberein dies muss allerdings nicht unbedingt der Fall sein Vor allem bei radikalischen organischen Liganden unterscheidet sich die formale von der physikalischen Oxidationsstufe Als Beispiel dient der radikalische Phenoxy Ligand in einem Komplex mit Eisen in d5 Konfiguration Wird nun die formale Oxidationsstufe bestimmt so muss der Ligand mit closed shell Konfiguration entfernt werden Hierzu genugt es nicht nur das bindende Elektronenpaar dem Liganden zu uberlassen sondern das Eisenatom muss zusatzlich ein Elektron aus seiner d Schale abgeben sodass der Phenoxy Ligand nicht mehr als Radikal vorliegt Dadurch bekommt das Eisen d4 Konfiguration ist also nach dem Entfernen des Liganden 4 fach geladen und erhalt somit die formale Oxidationsstufe IV Spektroskopische Untersuchungen ergeben jedoch eine physikalische Oxidationsstufe von III 3 Untersuchungsmethoden Bearbeiten Zur direkten Bestimmung der physikalischen Oxidationsstufe dienen Atomabsorptionsspektroskopie Photoelektronenspektroskopie PE und Rontgen Photoelektronenspektroskopie XPS Mossbauerspektroskopie NMR SpektroskopieProblem bei der Bestimmung Bearbeiten Bei Komplexen mit non innocent Liganden gibt es nur geringe energetische Unterschiede zwischen dem HOMO d p Orbital des Metalls und dem LUMO p Orbital des Liganden Hierdurch kommt es zu einem standigen Elektronentransfer zwischen Zentralatom und Ligand was wiederum zu einer standigen Anderung des Elektronenzustands des Metalls fuhrt welcher mit der Oxidationsstufe zusammenhangt Nicht jeder Charge Transfer Komplex ist non innocent Jedoch ist dies eine notwendige Bedingung um ein non innocent Verhalten zu beobachten Beispiele BearbeitenDas einfachste Beispiel fur einen non innocent Liganden ist NO In einer Verbindung mit Eisen lasst sich nicht feststellen ob der Ligand einfach positiv oder einfach negativ geladen vorliegt Weitere bekannte non innocent Liganden sind die Chinon Derivate So sind Liganden mit der Formel Y CR CR Y 2 oder Y CR CR Y haufig non innocent wobei hier Y O S NR NH und R R Alkyl oder Aryl sind 3 nbsp Nickel bis stilbenedithiolate Ni S2C2 C6H5 2 2 die ersten dithiolene Komplexe 4 Eigenschaften und Anwendungen BearbeitenInteressant ist vor allem die Tatsache dass in vielen non innocent Komplexen bei einer Oxidation oder Reduktion das Zentralatom gleich bleibt und sich stattdessen die Struktur des Liganden andert Zum Beispiel ist die oxidative Addition als bindungsaktivierender Schritt bei katalytischen Reaktionen wichtig Bei oxidativen Additionsreaktionen lagert sich ein Molekul unter Bindungsbruch an ein Metall an M Y X K a t Y M X displaystyle mathrm M Y X xrightarrow Kat Y M X nbsp Eingeleitet werden kann solch eine Reaktion durch Ubergangsmetall Komplexe Damit dies funktioniert muss ein Komplex allerdings folgende drei Voraussetzungen erfullen Er muss zwei freie Koordinationsstellen und elektronenarme Metallzentren lt 16 e besitzen Ausserdem muss das Zentralatom mogliche erreichbare Oxidationsstufen besitzen die sich um eine Differenz von 2 unterscheiden Die oxidative Addition von Chlor an Zirconium wurde schon mit Hilfe eines non innocent Komplexes durchgefuhrt Dabei blieb die Oxidationsstufe des Zentralatoms jedoch erhalten Stattdessen wurden die Liganden oxidiert 5 Des Weiteren sind diese Komplexe fur die Materialforschung interessant da moglicherweise Feststoffe mit einzigartigen elektronischen Eigenschaften synthetisiert werden konnten Vergleichbar sollen diese Eigenschaften mit molekularen Metallen supraleitenden Materialien oder magnetischen Kristallen sein Quellen BearbeitenP Chaudhuri C N Verani E Bill E Bothe T Weyhermuller K Wieghardt J Am Chem Soc 2001 123 2213 C G Pierpont Coord Chem Rev 2001 216 217 99 C G Pierpont Coord Chem Rev 2001 219 221 415 A Mederos S Dominiguez R Hernandez Molina J Sanchiz F Brito Coord Chem Rev 1999 193 195 913 Einzelnachweise Bearbeiten W Kaim Schuldig gesprochen ein Beweis fur die Nicht Unschuld des Cyanidliganden Angew Chem 2011 123 10682 10684 https www mpg de 4696650 Cyanocobaltate Einfache Verbindungen pdf a b K P Butin E K Beloglazkina N V Zyk Russ Chem Rev 2005 74 531 G N Schrauzer V Mayweg Reaction of Diphenylacetylene with Nickel Sulfides In Journal of the American Chemical Society 84 Jahrgang Nr 16 1962 S 3221 doi 10 1021 ja00875a061 K J Blackmore J W Ziller A F Heyduk Inorg Chem 2005 44 5559 Weblinks BearbeitenNon innocent bidentate nitrogen ligands in electron rich complexes of 3d elements von Egon Uhlig in Pure amp App Chem Vol 60 No 8 S 1235 1240 1988 PDF Datei 316 kB Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Non innocent Ligand amp oldid 219109322