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Car-Parrinello-Methode

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Car-Parrinello Molekulardynamik oder CPMD bezeichnet entweder die Molekulardynamik-Methode, auch als Car-Parrinello-Methode bekannt, oder das Softwarepaket, in dem die Methode implementiert wurde.

Die CPMD-Methode ist mit der verbreiteteren Born-Oppenheimer Molekulardynamik-Methode (BOMD) dahingehend verwandt, dass quantenmechanische Effekte der Elektronen in der Berechnung von Energien und Kräften für die klassischen Kernbewegungen berücksichtigt werden. BOMD behandelt die Elektronenstruktur im Rahmen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung. CPMD berücksichtigt die Elektronenstruktur explizit als aktiven Freiheitsgrad über dynamische Variablen. Das CPMD-Softwarepaket beinhaltet eine parallelisierte Plane-Wave/Pseudopotential-Implementierung der CPMD-Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie.

Methode Bearbeiten

Die Car-Parrinello-Methode ist eine Molekulardynamik-Methode die in der Regel in Kombination mit periodischen Randbedingungen, Plane-Wave-Basissätzen und Dichtefunktionaltheorie verwendet wird. Die Methode wurde 1985 von Roberto Car und Michele Parrinello vorgeschlagen, denen 2009 die Dirac-Medaille der ICTP verliehen wurde.

Bei der Born-Oppenheimer-Molekulardynamik-Methode wird die Elektronenstruktur einer bestimmten Kernposition berechnet. Aus dieser gehen Korrekturterme zur Born-Oppenheimer-Näherung hervor, die Elektronen- und Kernbewegungen koppeln. Die Kernbewegungen in der BOMD bestehen aus klassischen ionischen Beiträgen und den Korrekturtermen.

Die CPMD-Methode verwendet für die Kernbewegungen im Gegensatz dazu einen Lagrange-Operator, der die elektronischen Freiheitsgrade explizit als fiktive, dynamische Variablen enthält. Dies führt zu gekoppelten Bewegungsgleichungen für Kerne und Elektronen. Eine Optimierung der Elektronen in jedem Zeitschritt, wie in der BOMD erforderlich, wird bei der CPMD dadurch vermieden: Nach einer initialen Optimierung der Elektronenstruktur wird die Elektronenstruktur durch die fiktiven dynamischen Variablen auf dem Grundzustandsniveau der jeweiligen Kernkonfiguration gehalten.

Um diese Adiabatizitätsbedingung einzuhalten, wird die fiktive Elektronenmasse so klein gewählt, dass kein signifikanter Energietransfer von den Kernen auf die Elektronen stattfindet. Diese fiktive kleine Elektronenmasse führt allerdings dazu, dass die Bewegungsgleichungen nur über wesentlich kleinere Zeitintervalle integriert werden können als die bei der BOMD üblichen 1–10 fs.

Allgemeiner Ansatz Bearbeiten

In der CPMD werden die kernnahen Elektronen üblicherweise durch Pseudopotentiale und die Wellenfunktion der Valenzelektronen durch Plane-Wave-Basissätze genähert. Die Elektronendichte des Grundzustands wird selbstkonsistent für eine fixe Kernkonfiguration mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet. Die auf die Kerne wirkenden Kräfte werden unter Verwendung dieser Dichte berechnet und daraus die nächste Kernkonfiguration.

Fiktive Dynamik Bearbeiten

CPMD ist eine Näherung zur BOMD-Methode. In der BOMD wird die Wellenfunktion der Elektronen bzw. die Elektronendichte in jedem Zeitschritt berechnet. CPMD verwendet eine fiktive Dynamik um die den elektronischen Grundzustand zu nähern, ohne den Grundzustand in jedem Schritt neu zu berechnen. Diese fiktive Dynamik verwendet eine fiktive Elektronenmasse (üblicher sind 400–800 a.u.) um sicherzustellen, dass wenig Energie von den Kernen auf die Elektronen übertragen wird (Adiabatizitätsbedingung). Eine Erhöhung der fiktiven Elektronenmasse würde dazu führen, dass das System den genäherten BOMD-Grundzustand verlassen kann.

Lagrange-Funktional Bearbeiten

wobei das Kohn-Sham-Energie-Dichtefunktional ist, das zu gegebenen Kohn-Sham-Orbitalen und Kernpositionen eine Energie zuordnet.

Orthogonalitätsbedingung Bearbeiten

wobei das Kronecker-Delta ist.

Bewegungsgleichungen Bearbeiten

Die Bewegungsgleichungen erhält man durch Minimierung des Lagrange-Funktionals unter Variation der und unter Einhaltung der Orthogonalitätsbedingung,

wobei die Lagrange-Multiplikatoren sind, durch die die Einhaltung der Orthonormalitätsbedingung sichergestellt wird.

Born–Oppenheimer-Limit Bearbeiten

Im Grenzfall entsprechen die Bewegungsgleichungen denen der BOMD.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory. Band 55, Nr. 22, 1995, S. 2471–2474, doi:10.1103/PhysRevLett.55.2471.
  2. Thomas D. Kühne: Second generation Car–Parrinello molecular dynamics. In: WIREs Computational Molecular Science. 4. Jahrgang, Nr. 4, 2014, S. 391–406, doi:10.1002/wcms.1176, arxiv:1201.5945.
  3. Thomas D. Kühne, Matthias Krack, Fawzi R. Mohamed, Michele Parrinello: Efficient and Accurate Car-Parrinello-like Approach to Born-Oppenheimer Molecular Dynamics. In: Physical Review Letters. 98. Jahrgang, Nr. 6, 2007, S. 066401, doi:10.1103/PhysRevLett.98.066401, PMID 17358962, arxiv:cond-mat/0610552, bibcode:2007PhRvL..98f6401K.
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Dieser Artikel oder nachfolgende Abschnitt ist nicht hinreichend mit Belegen beispielsweise Einzelnachweisen ausgestattet Angaben ohne ausreichenden Beleg konnten demnachst entfernt werden Bitte hilf Wikipedia indem du die Angaben recherchierst und gute Belege einfugst Car Parrinello Molekulardynamik oder CPMD bezeichnet entweder die Molekulardynamik Methode auch als Car Parrinello Methode bekannt oder das Softwarepaket in dem die Methode implementiert wurde Die CPMD Methode ist mit der verbreiteteren Born Oppenheimer Molekulardynamik Methode BOMD dahingehend verwandt dass quantenmechanische Effekte der Elektronen in der Berechnung von Energien und Kraften fur die klassischen Kernbewegungen berucksichtigt werden BOMD behandelt die Elektronenstruktur im Rahmen der zeitunabhangigen Schrodingergleichung CPMD berucksichtigt die Elektronenstruktur explizit als aktiven Freiheitsgrad uber dynamische Variablen 1 Das CPMD Softwarepaket beinhaltet eine parallelisierte Plane Wave Pseudopotential Implementierung der CPMD Methode auf Basis der Dichtefunktionaltheorie Inhaltsverzeichnis 1 Methode 2 Allgemeiner Ansatz 3 Fiktive Dynamik 3 1 Lagrange Funktional 3 2 Orthogonalitatsbedingung 3 3 Bewegungsgleichungen 3 4 Born Oppenheimer Limit 4 EinzelnachweiseMethode BearbeitenDie Car Parrinello Methode ist eine Molekulardynamik Methode die in der Regel in Kombination mit periodischen Randbedingungen Plane Wave Basissatzen und Dichtefunktionaltheorie verwendet wird Die Methode wurde 1985 von Roberto Car und Michele Parrinello vorgeschlagen denen 2009 die Dirac Medaille der ICTP verliehen wurde Bei der Born Oppenheimer Molekulardynamik Methode wird die Elektronenstruktur einer bestimmten Kernposition berechnet Aus dieser gehen Korrekturterme zur Born Oppenheimer Naherung hervor die Elektronen und Kernbewegungen koppeln Die Kernbewegungen in der BOMD bestehen aus klassischen ionischen Beitragen und den Korrekturtermen Die CPMD Methode verwendet fur die Kernbewegungen im Gegensatz dazu einen Lagrange Operator der die elektronischen Freiheitsgrade explizit als fiktive dynamische Variablen enthalt Dies fuhrt zu gekoppelten Bewegungsgleichungen fur Kerne und Elektronen Eine Optimierung der Elektronen in jedem Zeitschritt wie in der BOMD erforderlich wird bei der CPMD dadurch vermieden Nach einer initialen Optimierung der Elektronenstruktur wird die Elektronenstruktur durch die fiktiven dynamischen Variablen auf dem Grundzustandsniveau der jeweiligen Kernkonfiguration gehalten Um diese Adiabatizitatsbedingung einzuhalten wird die fiktive Elektronenmasse so klein gewahlt dass kein signifikanter Energietransfer von den Kernen auf die Elektronen stattfindet Diese fiktive kleine Elektronenmasse fuhrt allerdings dazu dass die Bewegungsgleichungen nur uber wesentlich kleinere Zeitintervalle integriert werden konnen als die bei der BOMD ublichen 1 10 fs Allgemeiner Ansatz BearbeitenIn der CPMD werden die kernnahen Elektronen ublicherweise durch Pseudopotentiale und die Wellenfunktion der Valenzelektronen durch Plane Wave Basissatze genahert Die Elektronendichte des Grundzustands wird selbstkonsistent fur eine fixe Kernkonfiguration mittels Dichtefunktionaltheorie berechnet Die auf die Kerne wirkenden Krafte werden unter Verwendung dieser Dichte berechnet und daraus die nachste Kernkonfiguration Fiktive Dynamik BearbeitenCPMD ist eine Naherung zur BOMD Methode In der BOMD wird die Wellenfunktion der Elektronen bzw die Elektronendichte in jedem Zeitschritt berechnet CPMD verwendet eine fiktive Dynamik um die den elektronischen Grundzustand zu nahern ohne den Grundzustand in jedem Schritt neu zu berechnen Diese fiktive Dynamik verwendet eine fiktive Elektronenmasse ublicher sind 400 800 a u um sicherzustellen dass wenig Energie von den Kernen auf die Elektronen ubertragen wird Adiabatizitatsbedingung Eine Erhohung der fiktiven Elektronenmasse wurde dazu fuhren dass das System den genaherten BOMD Grundzustand verlassen kann Lagrange Funktional Bearbeiten L 1 2 I K e r n e M I R I 2 m i O r b i t a l e d 3 r ps i r t 2 E ps i R I displaystyle mathcal L frac 1 2 left sum I mathrm Kerne M I dot vec R I 2 mu sum i mathrm Orbitale int mathrm d 3 vec r dot psi i vec r t 2 right E left psi i vec R I right nbsp wobei E ps i R I displaystyle E psi i vec R I nbsp das Kohn Sham Energie Dichtefunktional ist das zu gegebenen Kohn Sham Orbitalen und Kernpositionen eine Energie zuordnet Orthogonalitatsbedingung Bearbeiten d 3 r ps i r t ps j r t d i j displaystyle int mathrm d 3 vec r psi i vec r t psi j vec r t delta ij nbsp wobei d i j displaystyle delta ij nbsp das Kronecker Delta ist Bewegungsgleichungen Bearbeiten Die Bewegungsgleichungen erhalt man durch Minimierung des Lagrange Funktionals unter Variation der ps i displaystyle psi i nbsp und R I displaystyle vec R I nbsp unter Einhaltung der Orthogonalitatsbedingung M I R I I E ps i R I m ps i r t d E d ps i r t j L i j ps j r t displaystyle begin aligned M I ddot vec R I amp vec nabla I E left psi i vec R I right mu ddot psi i vec r t amp frac delta E delta psi i vec r t sum j Lambda ij psi j vec r t end aligned nbsp wobei L i j displaystyle Lambda ij nbsp die Lagrange Multiplikatoren sind durch die die Einhaltung der Orthonormalitatsbedingung sichergestellt wird Born Oppenheimer Limit Bearbeiten Im Grenzfall m 0 displaystyle mu to 0 nbsp entsprechen die Bewegungsgleichungen denen der BOMD 2 3 Einzelnachweise Bearbeiten Unified Approach for Molecular Dynamics and Density Functional Theory Band 55 Nr 22 1995 S 2471 2474 doi 10 1103 PhysRevLett 55 2471 Thomas D Kuhne Second generation Car Parrinello molecular dynamics In WIREs Computational Molecular Science 4 Jahrgang Nr 4 2014 S 391 406 doi 10 1002 wcms 1176 arxiv 1201 5945 Thomas D Kuhne Matthias Krack Fawzi R Mohamed Michele Parrinello Efficient and Accurate Car Parrinello like Approach to Born Oppenheimer Molecular Dynamics In Physical Review Letters 98 Jahrgang Nr 6 2007 S 066401 doi 10 1103 PhysRevLett 98 066401 PMID 17358962 arxiv cond mat 0610552 bibcode 2007PhRvL 98f6401K Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Car Parrinello Methode amp oldid 236198647