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Andrussow Verfahren Das ist ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Blausäure HCN aus Methan Ammoniak und Sauers

Andrussow-Verfahren

Das Andrussow-Verfahren ist ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Blausäure (HCN) aus Methan, Ammoniak und Sauerstoff und ist nach seinem Erfinder, Leonid Andrussow, benannt.

Spätjahr 1930, halbtechnische Anlage für Versuche nach dem Andrussow-Verfahren in Herne, betrieben von Leonid Andrussow.

Thermodynamik Bearbeiten

Die Reaktion eines Gemischs von Ammoniak und Methan an Platin-Netzen unter gleichzeitigem Einblasen von reinem Sauerstoff ist stark exotherm und führt bei hohen Temperaturen zu Cyanwasserstoff.

Die Reaktionsenthalpien berechnen sich aus den Bildungsenthalpien der gasförmigen Reaktionspartner Methan (−74,8 kJ/mol), Ammoniak (−46,1 kJ/mol), Cyanwasserstoff (+135,1 kJ/mol) und Wasser (−241,8 kJ/mol).

Andrussow wies hierbei detailliert nach, dass im ersten Schritt Ammoniak zu einem als „Nitroxyl“ (HNO) bezeichneten Zwischenprodukt oxidiert wird und dieses in Folgeschritten mit Methan unter Abspaltung von Wasserstoff reagiert. Wegen geringer Nebenreaktionen (z. B. CO-Bildung) muss ein Sauerstoffüberschuß von 0,3–0,4 mol eingesetzt werden, der umgekehrt aber auch das Reaktionsprodukt Wasserstoff zu Wasser oxidiert.

Die Prozesstemperatur beträgt ca. 1100 °C, anstelle von Sauerstoff wird industriell Luft als Trägergas für Methan und Ammoniak eingesetzt. An der Gesamtreaktion sind zahlreiche vorgelagerte Gleichgewichtsreaktionen mit hohen Aktivierungsenergien beteiligt.

Verfahrensaufbau Bearbeiten

Diagramm aus 1931 mit dem Andrussow-Verfahren

Flüssiges Ammoniak wird zunächst verdampft und anschließend mit dem gasförmigen Methan- und dem Luft-Zulauf gemischt. Das Gemisch wird vorgewärmt und anschließend in den Reaktor geleitet, wo ein Teil des Methans mit Sauerstoff verbrennt und Wärme frei wird, während die Bildung von Blausäure aus Methan und Ammoniak Wärme verbraucht. Die Verweilzeit ist nur sehr kurz. Das heiße Gas aus dem Reaktor wird sofort durch einen Wärmetauscher zum Abkühlen geleitet, in dem Dampf zur Energierückgewinnung erzeugt wird. Das abgekühlte Gas wird dann in eine Säurewäsche gefahren, in der überschüssiger Ammoniak abgetrennt wird. Nach der Ammoniakabtrennung wird die Blausäure durch Wäsche mit kaltem, leicht saurem Wasser abgetrennt. Die im Wasser gelöste Blausäure wird danach durch Rektifikation vom Wasser getrennt.

Katalysator Bearbeiten

Der Katalysator besteht aus Netzen aus Platin, welches mit Rhodium dotiert wird. Platin ist dabei die eigentliche aktive Komponente, während Rhodium für Langzeitstabilität sorgt. Der Katalysator erreicht seine optimale Aktivität nur nach einer längeren Aktivierungsperiode unter Reaktionsbedingungen. Während dieser Periode wird die Katalysatoroberfläche durch Verrauhung erhöht.

Reaktionsmechanismus an der Katalysatoroberfläche Bearbeiten

Grabow et al. postulierten folgenden Reaktionsmechanismus für die Bildungsreaktion von Blausäure. In ihrem Rechenmodell bedeuten x,y = 0,1, oder 2. X* steht für eine auf dem Katalysator adsorbierte Spezies und * für eine Leerstelle auf der Katalysatoroberfläche:

In diesem Reaktionsschema ist die Zersetzung von CH4 schnell, so dass die aktive Platinoberfläche einen hohen Bedeckungsgrad an Kohlenstoff aufweist. Die Zersetzung von NH3 wird durch Kohlenstoff auf der Oberfläche behindert und ist dadurch langsam. In der Folge wird die Geschwindigkeit der Bildung von N2 und HCN durch die Zersetzung von NH3 limitiert.

Anwendung Bearbeiten

Blausäure wird heutzutage großtechnisch zum überwiegenden Teil nach dem Andrussow-Verfahren hergestellt und hauptsächlich als Vorprodukt für die Herstellung von Polyamid 66 (Nylon) und von Polymethylmethacrylat (Plexiglas) eingesetzt. Weitere Verwendung im großtechnischen Maßstab erfolgt zur Herstellung von NaCN, das in großen Mengen für die Cyanidlaugerei bei der Gewinnung von Edelmetallen aus Erzen mit geringen Metallgehalten angewandt wird.

Daneben wird HCN nach dem BMA-Verfahren der Degussa und nach dem Formamid-Spaltverfahren der BASF hergestellt.

Beim Ammonoxidation genannten Verfahren werden anstelle von Methan andere Kohlenwasserstoffe zu Nitrilen umgesetzt.

Literatur Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Leonid Andrussow: Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V). In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). 60, 1927, S. 2005, doi:10.1002/cber.19270600857.
  2. ↑ L. Andrussow: Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure. In: Angewandte Chemie. 48, 1935, S. 593, doi:10.1002/ange.19350483702.
  3. Bildungsenthalpien. - Durch Vergleich der Bildungsenthalpien verschiedener gasförmiger Substanzen (Methanol –201, Methylamin –23, Ethan –85, Formaldehyd –109, Ethylen –52, Kohlenmonoxid –111, Cyanwasserstoff +135, Acetylen +227, Stickstoffmonoxid +90, Distickstoffoxid +82 kJ/mol) kann man folgende Werte abschätzen: Methylenimin +100±30 kJ/mol und „Nitroxyl“ HNO +85±3 kJ/mol. – Nach der Benson-Methode lässt sich für Methylenimin +108 kJ/mol (Memento des Originals vom 4. März 2016 im Internet Archive)  Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2Vorlage:Webachiv/IABot/www.nist.gov.
  4. Es ist bekannt, dass Keton- bzw. Olefin-bildende Dehydrierungen mit +21±7 kJ/mol endotherm sind.
  5. (Memento vom 23. Januar 2014 im Internet Archive) Vorlesung Technische Chemie, Uni Frankfurt (PDF; 1,2 MB).
  6. ↑ Lars C. Grabow, Felix Studt, Frank Abild‐Pedersen, Vivien Petzold, Jesper Kleis, Thomas Bligaard, Jens K. Nørskov: Descriptor-Based Analysis Applied to HCN Synthesis from NH3 and CH4. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 50, Nr. 20, 2011, S. 4601–4605, doi:10.1002/anie.201100353.
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Das Andrussow Verfahren ist ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Blausaure HCN aus Methan Ammoniak und Sauerstoff und ist nach seinem Erfinder Leonid Andrussow benannt 1 2 Spatjahr 1930 halbtechnische Anlage fur Versuche nach dem Andrussow Verfahren in Herne betrieben von Leonid Andrussow Inhaltsverzeichnis 1 Thermodynamik 2 Verfahrensaufbau 3 Katalysator 3 1 Reaktionsmechanismus an der Katalysatoroberflache 4 Anwendung 5 Literatur 6 EinzelnachweiseThermodynamik BearbeitenDie Reaktion eines Gemischs von Ammoniak und Methan an Platin Netzen unter gleichzeitigem Einblasen von reinem Sauerstoff ist stark exotherm und fuhrt bei hohen Temperaturen zu Cyanwasserstoff C H 4 N H 3 1 0 O 2 H C N 2 H 2 O H 2 D R 228 k J m o l displaystyle mathrm CH 4 NH 3 1 0 O 2 longrightarrow HCN 2 H 2 O H 2 Delta R 228 kJ mol nbsp C H 4 N H 3 1 5 O 2 H C N 3 H 2 O D R 469 k J m o l displaystyle mathrm CH 4 NH 3 1 5 O 2 longrightarrow HCN 3 H 2 O Delta R 469 kJ mol nbsp Die Reaktionsenthalpien berechnen sich aus den Bildungsenthalpien der gasformigen Reaktionspartner Methan 74 8 kJ mol Ammoniak 46 1 kJ mol Cyanwasserstoff 135 1 kJ mol und Wasser 241 8 kJ mol 3 Andrussow wies hierbei detailliert nach dass im ersten Schritt Ammoniak zu einem als Nitroxyl HNO bezeichneten Zwischenprodukt oxidiert wird und dieses in Folgeschritten mit Methan unter Abspaltung von Wasserstoff reagiert 1 2 Wegen geringer Nebenreaktionen z B CO Bildung muss ein Sauerstoffuberschuss von 0 3 0 4 mol eingesetzt werden der umgekehrt aber auch das Reaktionsprodukt Wasserstoff zu Wasser oxidiert O 2 N H 3 O N H H 2 O D R 111 k J m o l displaystyle mathrm O 2 NH 3 longrightarrow O NH H 2 O Delta R 111 kJ mol nbsp C H 4 O N H H 2 C N H H 2 O D R 152 30 k J m o l displaystyle mathrm CH 4 O NH longrightarrow H 2 C NH H 2 O Delta R 152 30 kJ mol nbsp H 2 C N H H C N H 2 D R 35 30 k J m o l displaystyle mathrm H 2 C NH longrightarrow HCN H 2 Delta R 35 30 kJ mol nbsp 4 Die Prozesstemperatur betragt ca 1100 C anstelle von Sauerstoff wird industriell Luft als Tragergas fur Methan und Ammoniak eingesetzt An der Gesamtreaktion sind zahlreiche vorgelagerte Gleichgewichtsreaktionen mit hohen Aktivierungsenergien beteiligt 5 Verfahrensaufbau Bearbeiten nbsp Diagramm aus 1931 mit dem Andrussow VerfahrenFlussiges Ammoniak wird zunachst verdampft und anschliessend mit dem gasformigen Methan und dem Luft Zulauf gemischt Das Gemisch wird vorgewarmt und anschliessend in den Reaktor geleitet wo ein Teil des Methans mit Sauerstoff verbrennt und Warme frei wird wahrend die Bildung von Blausaure aus Methan und Ammoniak Warme verbraucht Die Verweilzeit ist nur sehr kurz Das heisse Gas aus dem Reaktor wird sofort durch einen Warmetauscher zum Abkuhlen geleitet in dem Dampf zur Energieruckgewinnung erzeugt wird Das abgekuhlte Gas wird dann in eine Saurewasche gefahren in der uberschussiger Ammoniak abgetrennt wird Nach der Ammoniakabtrennung wird die Blausaure durch Wasche mit kaltem leicht saurem Wasser abgetrennt Die im Wasser geloste Blausaure wird danach durch Rektifikation vom Wasser getrennt Katalysator BearbeitenDer Katalysator besteht aus Netzen aus Platin welches mit Rhodium dotiert wird Platin ist dabei die eigentliche aktive Komponente wahrend Rhodium fur Langzeitstabilitat sorgt 6 Der Katalysator erreicht seine optimale Aktivitat nur nach einer langeren Aktivierungsperiode unter Reaktionsbedingungen Wahrend dieser Periode wird die Katalysatoroberflache durch Verrauhung erhoht Reaktionsmechanismus an der Katalysatoroberflache Bearbeiten Grabow et al 6 postulierten folgenden Reaktionsmechanismus fur die Bildungsreaktion von Blausaure In ihrem Rechenmodell bedeuten x y 0 1 oder 2 X steht fur eine auf dem Katalysator adsorbierte Spezies und fur eine Leerstelle auf der Katalysatoroberflache C H 4 g 2 C H 3 H displaystyle mathrm CH 4 g 2 longrightarrow CH 3 H nbsp C H 3 C H 2 H displaystyle mathrm CH 3 longrightarrow CH 2 H nbsp C H 2 C H H displaystyle mathrm CH 2 longrightarrow 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BearbeitenBlausaure wird heutzutage grosstechnisch zum uberwiegenden Teil nach dem Andrussow Verfahren hergestellt und hauptsachlich als Vorprodukt fur die Herstellung von Polyamid 66 Nylon und von Polymethylmethacrylat Plexiglas eingesetzt Weitere Verwendung im grosstechnischen Massstab erfolgt zur Herstellung von NaCN das in grossen Mengen fur die Cyanidlaugerei bei der Gewinnung von Edelmetallen aus Erzen mit geringen Metallgehalten angewandt wird Daneben wird HCN nach dem BMA Verfahren der Degussa und nach dem Formamid Spaltverfahren der BASF hergestellt C H 4 N H 3 H C N 3 H 2 D R 251 k J m o l displaystyle mathrm CH 4 NH 3 longrightarrow HCN 3 H 2 Delta R 251 kJ mol nbsp Beim Ammonoxidation genannten Verfahren werden anstelle von Methan andere Kohlenwasserstoffe zu Nitrilen umgesetzt Literatur BearbeitenManfred Baerns Arno Behr Axel Brehm Jurgen Gmehling Hanns Hofmann Ulfert Onken Technische Chemie Lehrbuch 480 Abbildungen 190 Tabellen Wiley VCH Verlag GmbH September 2006 ISBN 3 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mol Nach der Benson Methode lasst sich fur Methylenimin 108 kJ mol berechnen Memento des Originals vom 4 Marz 2016 im Internet Archive nbsp Info Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht gepruft Bitte prufe Original und Archivlink gemass Anleitung und entferne dann diesen Hinweis 1 2 Vorlage Webachiv IABot www nist gov Es ist bekannt dass Keton bzw Olefin bildende Dehydrierungen mit 21 7 kJ mol endotherm sind Uberfuhrung chemischer Prozesse aus dem Labor in den Produktionsmassstab Memento vom 23 Januar 2014 im Internet Archive Vorlesung Technische Chemie Uni Frankfurt PDF 1 2 MB a b Lars C Grabow Felix Studt Frank Abild Pedersen Vivien Petzold Jesper Kleis Thomas Bligaard Jens K Norskov Descriptor Based Analysis Applied to HCN Synthesis from NH3 and CH4 In Angewandte Chemie International Edition Band 50 Nr 20 2011 S 4601 4605 doi 10 1002 anie 201100353 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Andrussow Verfahren amp oldid 231498228