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Polyoxometallate abgekürzt POM sind eine Stoffgruppe die polyatomische Anionen besitzen Diese sind aus drei oder mehr üb

Polyoxometallate

Polyoxometallate (abgekürzt POM) sind eine Stoffgruppe, die polyatomische Anionen besitzen. Diese sind aus drei oder mehr Übergangsmetall-Oxyanionen (etwa Vanadat oder Wolframat) aufgebaut und über Sauerstoff-Atome verbrückt. Sie können so ein großes, geschlossenes, dreidimensionales Netzwerk bilden.

Beispiel einer Polyoxowolframat-Verbindung mit Heteroatom

Die Metall-Atome sind üblicherweise Übergangsmetalle der Gruppen 5 oder 6 in hohen Oxidationszahlen, das heißt, ihre Elektronenkonfiguration ist d0 oder d1. Beispiele sind Vanadium(V), Niob(V), Tantal(V), Molybdän(VI), und Wolfram(VI), wobei die größte Zahl der heute bekannten Polyoxometallate aus den beiden letztgenannten Metallen aufgebaut sind.

Die Polyoxometallate können in zwei Gruppen unterteilt werden: Heteropolyanionen und Isopolyanionen. Heteropolyanionen sind Metall-Cluster mit eingeschlossenen Heteroanionen, wie dem Sulfat- oder dem Phosphation. Isopolyanionen sind reine Metalloxid-Netzwerke ohne Heteroatome. Sie sind oft weniger stabil als ihre Heteropolyanion-Gegenstücke. Zusammen mit aziden Wasserstoffionen bilden Polyoxometallate die Heteropolysäuren, welche als Katalysatoren Verwendung finden.

Darstellung Bearbeiten

Die Darstellung der Polymetallate kann auf zwei Wegen erfolgen: Einerseits durch die Protonierung eines Oxoliganden des Metallkations in sauerer Lösung, dabei entsteht ein H2O-Ligand, der vom zentralen Metallatom abgespalten werden kann und so zu einer Kondensation der einkernigen Oxometallate führt (vgl. Abb.) und andererseits durch die Kondensationsreaktion von Polysäuren im basischen. Je nach pH-Wert der Lösung entstehen dabei verschieden große Gerüste von Polyoxometallaten.

Bindungsverhalten Bearbeiten

Die Polyederstruktur des [Mo6O19]2- (a) und [Mo7O24]6-(b)
Die radförmige Molybdänblau-Spezies [Mo100Ce6]. Unregelmäßige Polyeder resultieren aus Fehlordnungen im Kristall, die in den kristallographischen Daten nicht bereinigt werden konnte.
Die Polyederstruktur eines Molybdänbraun Polyoxometallaten vom Typ [Mo57Fe6].
Das Cluster (NH4)(25 ± 5)[Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70] · ca. 350 H2O besteht aus mehr als 700 Atomen und besitzt die Größe eines kleinen Proteins. Das Anion hat die Form eines Reifens (der Hohlraum hat einen Durchmesser von mehr als 20 Å) und eine extrem großen Innen- und Außenfläche. Dargestellt sind hier zwei Ansichten des Clusters ohne Wasser und Gegenionen sowie das berechnete Röntgenpulverdiffraktogramm.

Das wohl bekannteste Beispiel für die Kondensationsreaktion zwischen Metalloxiden ist die Bildung von Dichromat aus zwei Chromat-Anionen, wobei sich unter Wasserabspaltung das sauerstoffverbrückte Dichromat-Anion bildet. In sehr saurer Lösung bilden sich auch längerkettige, sauerstoffverbrückte Polychromate. Die Neigung zur Bildung solcher Spezies wird aber dadurch eingeschränkt, dass sich die Chromate ausschließlich über die Ecken ihrer Tetraeder verbinden. Eine Verbindung über Kanten und Flächen würde zu einer Annäherung der Metallzentren führen, was für das Chromkation thermodynamisch ungünstig wäre. Das Chrom(VI) bevorzugt die Koordinationszahl 4, wohingegen einige seiner Nachbarelemente (in den Gruppen 5 und 6), wie zum Beispiel Molybdän und Wolfram, die sich ebenfalls in der Oxidationsstufe +VI befinden, die sechsfache Koordinierung bevorzugen. Dennoch kommen vorwiegend die kleineren Poly-molybdate/-wolframate als tetraederverknüpfte Einheiten vor. Größere Strukturen enthalten dann auch die thermodynamisch für z. B. Molybdän günstigere, oktaedrisch koordinierte Metallkationen. Die Umwandlung von tetraedrischen in oktaedrische Einheiten kann während der Kondensation stattfinden; allerdings können die Einheiten der Polyoxometallate auch schon vorher als Oktaeder vorliegen.

Die Strukturen von Polyoxometallaten können zwei Typen von verbrückenden Sauerstoffatomen enthalten, zum einen die -M-(OH)-M-Verbindung (Reaktionstypus: Olation) und die -M-O-M Verbindung (Reaktionstypus: Oxolation). Die Bildung von Polyoxometallaten ist in den Gruppen 5 und 6 bei Vanadium(V), Molybdän(VI) und Wolfram(VI) am stärksten ausgeprägt (aufgrund ihrer geringen 5. bzw. 6. Ionisierungsenergie und des Ionenradius).

Die strukturellen und chemischen Eigenschaften, sowie die Stabilität vieler Polyoxometallate sind so verschieden, dass es schwierig ist, eine allgemeine und verständliche Beschreibung ihrer Synthese zu liefern, auch wenn es einige gut bekannte Spezies gibt. Es erweist sich daher oft als vorteilhaft, die Strukturen der Metallat-Ionen als Polyeder darzustellen. Dabei befindet sich das Metallkation in der Mitte und die Sauerstoffatome an den Ecken (Bezogen auf die Grundeinheiten der Polyoxometallate, die Tetra- und Oktaeder). Die Polyspezies können durch eine Ecken-, Kanten- oder Flächenverknüpfung entstehen. So lässt sich unter anderem die wichtige M6O19-Struktur von u. a. [Mo6O19]6-, sowie die M7O24-Struktur von u. a. [Mo7O24]2- durch Polyederstrukturen darstellen.

Die Strukturen der Polyeder (mit Heteroatomen) werden zumeist nach ihrem Entdecker benannt, da andere Benennungsmethoden sich als kompliziert und schwierig erwiesen haben. Erwähnenswert seien an dieser Stelle das Keggin-, Anderson- und Dawson-Ion. So stellt z. B. Die Keggin-Struktur eine Hohlkugel aus 12MO6-Oktaedern dar, in dessen Zentrum sich das Heteroatom befindet.

Lindqvist-Hexamolybdate, Decavanadat, Parawolframat B, Mo36-polymolybdat,
Strandberg-Struktur, Keggin-Struktur, Dawson-Struktur,
Anderson-Struktur, Allman-Waugh-Struktur, Weakley-Yamase-Struktur, Dexter-Silverton-Struktur,

Arten Bearbeiten

Polyoxovanadate Bearbeiten

Ein Polyoxovanadat (POV) der Spezies V14Sb8O42 in der alpha-Form. Die POVs können untereinander z. B. durch oktaedrisch koordiniertes Nickel(II) verbunden werden.

Polyoxovanadate (POVs) gehören zur Gruppe der Polyoxometallate (POMs), sie bestehen im Allgemeinen aus mehreren [MOx]-Einheiten (mit M = V, Nb, Mo, Ta, W und x = 4 – 7). Meistens weisen sie eine oktaedrische oder quadratisch pyramidale Koordinationsgeometrie auf. Die Metallzentren liegen häufig in einer d0 oder d1 [Elektronen-Konfiguration] vor. Die POVs weisen eine große Vielfalt an Spezies auf. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit des Einbaus von Heteroatomen in Polyoxovanadatanionen. Häufig sind in den Strukturen einige Vanadium-Atome durch beispielsweise Arsen, Antimon, Germanium oder Silicium ersetzt, so dass die sogenannten Heteropolyanionen gebildet werden. Weiterhin ist es möglich organischen Molekülen oder Übergangsmetall-Komplexen an die POVs zu binden. Daraus resultieren neue physikalische und chemische Eigenschaften.

Im Gegensatz zu den Pendants mit Molybdän oder Wolfram werden Polyoxovanadate oftmals solvothermal hergestellt. Für die Entstehung der Polyoxovanadate sind sehr viele Syntheseparameter entscheidend. Unter anderem auch der pH-Wert, da sich einzelne Spezies durch Änderung des pH-Wertes ineinander umwandeln können. Bei sehr hohem pH-Wert liegen so vorwiegend Orthovanadat [VO4]3- vor, die beim Ansäuern in Polyvanadate, wie z. B. Decavanadat [V10O28]6-, übergehen.

Polyoxotechnetate und polyoxorhenate Bearbeiten

Struktur des Polyanions [Tc20O68]4−

Polyoxotechnetate (Polyoxometallate des Technetium) bilden sich nur unter stark sauren Bedingungen, wie beispielsweise in HTcO4- oder Trifluormethansulfonsäure-Lösungen. Das erste empirisch isolierte Polyoxotechnetat war das rote [Tc20O68]4−. Es enthält sowohl Tc(V) als auch Tc(VII) im Verhältnis 4:16 und wird als Hydroniumsalz [H7O3]4[Tc20O68]·4H2O durch Einengen einer HTcO4-Lösung gewonnen. Das entsprechende Ammoniumpolyoxotechnetatsalz wurde kürzlich aus Trifluormethansulfonsäure isoliert und hat eine sehr ähnliche Struktur. Polyoxorhenate (Polyoxometallate des Rhenium) bilden sich nur bei sauren Pufferbedingungen mit einem pH-Wert von 2,5. Das erste empirisch isolierte Polyoxorhenate war das weiße [Re4O15]2−.

Isopolysäuren und Isopolymetallate Bearbeiten

Unter sog. Isopolysäuren versteht man anorganische Polysäuren, die durch Kondensation einer Säure entstehen. Sie weisen nur eine Sorte von Zentralatom (meist die Nebengruppenelemente Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, sowie die Hauptgruppenelemente Bor, Silicium, Phosphor, Arsen und Schwefel). Isopolysäuren und Isopolymetallate werden aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten meist zusammengefasst, dabei sind die Metallate genau genommen das Säureanion der entsprechenden Polysäure.

Beispiele Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

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  3. Achim Müller, Erich Krickemeyer, Jochen Meyer, Hartmut Bögge, Frank Peters: [Mo154(NO)14O420(OH)28(H2O)70](25± 5)−: A Water-Soluble Big Wheel with More than 700 Atoms and a Relative Molecular Mass of About 24000. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 34, Nr. 19, 16. Oktober 1995, S. 2122–2124, doi:10.1002/anie.199521221.
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  13. Zegke, Markus; Grödler, Dennis; Roca Jungfer, Maximilian; Haseloer, Alexander; Kreuter, Meike; Neudörfl, Jörg M.; Sittel, Thomas; James, Christopher M.; Rothe, Jörg; Altmaier, Marcus; Klein, Axel (2022-01-17). "Ammonium Pertechnetate in Mixtures of Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoromethanesulfonic Anhydride". Angewandte Chemie International Edition. 61 (3). doi:10.1002/anie.202113777.
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Polyoxometallate abgekurzt POM sind eine Stoffgruppe die polyatomische Anionen besitzen Diese sind aus drei oder mehr Ubergangsmetall Oxyanionen etwa Vanadat oder Wolframat aufgebaut und uber Sauerstoff Atome verbruckt Sie konnen so ein grosses geschlossenes dreidimensionales Netzwerk bilden Beispiel einer Polyoxowolframat Verbindung mit HeteroatomDie Metall Atome sind ublicherweise Ubergangsmetalle der Gruppen 5 oder 6 in hohen Oxidationszahlen das heisst ihre Elektronenkonfiguration ist d0 oder d1 Beispiele sind Vanadium V Niob V Tantal V Molybdan VI und Wolfram VI wobei die grosste Zahl der heute bekannten Polyoxometallate aus den beiden letztgenannten Metallen aufgebaut sind Die Polyoxometallate konnen in zwei Gruppen unterteilt werden Heteropolyanionen und Isopolyanionen Heteropolyanionen sind Metall Cluster mit eingeschlossenen Heteroanionen wie dem Sulfat oder dem Phosphation Isopolyanionen sind reine Metalloxid Netzwerke ohne Heteroatome Sie sind oft weniger stabil als ihre Heteropolyanion Gegenstucke 1 Zusammen mit aziden Wasserstoffionen bilden Polyoxometallate die Heteropolysauren welche als Katalysatoren Verwendung finden Inhaltsverzeichnis 1 Darstellung 2 Bindungsverhalten 3 Arten 3 1 Polyoxovanadate 3 2 Polyoxotechnetate und polyoxorhenate 4 Isopolysauren und Isopolymetallate 5 Beispiele 6 EinzelnachweiseDarstellung BearbeitenDie Darstellung der Polymetallate kann auf zwei Wegen erfolgen Einerseits durch die Protonierung eines Oxoliganden des Metallkations in sauerer Losung dabei entsteht ein H2O Ligand der vom zentralen Metallatom abgespalten werden kann und so zu einer Kondensation der einkernigen Oxometallate fuhrt 2 vgl Abb und andererseits durch die Kondensationsreaktion von Polysauren im basischen Je nach pH Wert der Losung entstehen dabei verschieden grosse Geruste von Polyoxometallaten nbsp Bindungsverhalten Bearbeiten nbsp Die Polyederstruktur des Mo6O19 2 a und Mo7O24 6 b nbsp Die radformige Molybdanblau Spezies Mo100Ce6 Unregelmassige Polyeder resultieren aus Fehlordnungen im Kristall die in den kristallographischen Daten nicht bereinigt werden konnte nbsp Die Polyederstruktur eines Molybdanbraun Polyoxometallaten vom Typ Mo57Fe6 nbsp Das Cluster NH4 25 5 Mo154 NO 14O420 OH 28 H2O 70 ca 350 H2O besteht aus mehr als 700 Atomen und besitzt die Grosse eines kleinen Proteins Das Anion hat die Form eines Reifens der Hohlraum hat einen Durchmesser von mehr als 20 A und eine extrem grossen Innen und Aussenflache Dargestellt sind hier zwei Ansichten des Clusters ohne Wasser und Gegenionen sowie das berechnete Rontgenpulverdiffraktogramm 3 Das wohl bekannteste Beispiel fur die Kondensationsreaktion zwischen Metalloxiden ist die Bildung von Dichromat aus zwei Chromat Anionen wobei sich unter Wasserabspaltung das sauerstoffverbruckte Dichromat Anion bildet In sehr saurer Losung bilden sich auch langerkettige sauerstoffverbruckte Polychromate Die Neigung zur Bildung solcher Spezies wird aber dadurch eingeschrankt dass sich die Chromate ausschliesslich uber die Ecken ihrer Tetraeder verbinden Eine Verbindung uber Kanten und Flachen wurde zu einer Annaherung der Metallzentren fuhren was fur das Chromkation thermodynamisch ungunstig ware 2 Das Chrom VI bevorzugt die Koordinationszahl 4 wohingegen einige seiner Nachbarelemente in den Gruppen 5 und 6 wie zum Beispiel Molybdan und Wolfram die sich ebenfalls in der Oxidationsstufe VI befinden die sechsfache Koordinierung bevorzugen 4 Dennoch kommen vorwiegend die kleineren Poly molybdate wolframate als tetraederverknupfte Einheiten vor Grossere Strukturen enthalten dann auch die thermodynamisch fur z B Molybdan gunstigere oktaedrisch koordinierte Metallkationen Die Umwandlung von tetraedrischen in oktaedrische Einheiten kann wahrend der Kondensation stattfinden allerdings konnen die Einheiten der Polyoxometallate auch schon vorher als Oktaeder vorliegen 5 Die Strukturen von Polyoxometallaten konnen zwei Typen von verbruckenden Sauerstoffatomen enthalten zum einen die M OH M Verbindung Reaktionstypus Olation und die M O M Verbindung Reaktionstypus Oxolation 6 Die Bildung von Polyoxometallaten ist in den Gruppen 5 und 6 bei Vanadium V Molybdan VI und Wolfram VI am starksten ausgepragt aufgrund ihrer geringen 5 bzw 6 Ionisierungsenergie und des Ionenradius 2 7 Die strukturellen und chemischen Eigenschaften sowie die Stabilitat vieler Polyoxometallate sind so verschieden dass es schwierig ist eine allgemeine und verstandliche Beschreibung ihrer Synthese zu liefern auch wenn es einige gut bekannte Spezies gibt 8 Es erweist sich daher oft als vorteilhaft die Strukturen der Metallat Ionen als Polyeder darzustellen Dabei befindet sich das Metallkation in der Mitte und die Sauerstoffatome an den Ecken Bezogen auf die Grundeinheiten der Polyoxometallate die Tetra und Oktaeder Die Polyspezies konnen durch eine Ecken Kanten oder Flachenverknupfung entstehen So lasst sich unter anderem die wichtige M6O19 Struktur von u a Mo6O19 6 sowie die M7O24 Struktur von u a Mo7O24 2 durch Polyederstrukturen darstellen 9 Die Strukturen der Polyeder mit Heteroatomen werden zumeist nach ihrem Entdecker benannt da andere Benennungsmethoden sich als kompliziert und schwierig erwiesen haben Erwahnenswert seien an dieser Stelle das Keggin Anderson und Dawson Ion So stellt z B Die Keggin Struktur eine Hohlkugel aus 12MO6 Oktaedern dar in dessen Zentrum sich das Heteroatom befindet nbsp nbsp nbsp nbsp Lindqvist Hexamolybdate Mo 6 O 19 2 displaystyle ce Mo6O19 2 nbsp Decavanadat V 10 O 28 6 displaystyle ce V10O28 6 nbsp Parawolframat B H 2 W 12 O 42 10 displaystyle ce H2W12O42 10 nbsp Mo36 polymolybdat Mo 36 O 112 H 2 O 16 8 displaystyle ce Mo36O112 H2O 16 8 nbsp nbsp nbsp nbsp Strandberg Struktur HP 2 Mo 5 O 23 4 displaystyle ce HP2Mo5O23 4 nbsp Keggin Struktur XM 12 O 40 n displaystyle ce XM12O40 mathit n nbsp Dawson Struktur X 2 M 18 O 62 n displaystyle ce X2M18O62 mathit n nbsp nbsp nbsp nbsp nbsp Anderson Struktur XM 6 O 24 n displaystyle ce XM6O24 mathit n nbsp Allman Waugh Struktur XM 9 O 32 n displaystyle ce XM9O32 mathit n nbsp Weakley Yamase Struktur XM 10 O 36 n displaystyle ce XM10O36 mathit n nbsp Dexter Silverton Struktur XM 12 O 42 n displaystyle ce XM12O42 mathit n nbsp Arten BearbeitenPolyoxovanadate Bearbeiten nbsp Ein Polyoxovanadat POV der Spezies V14Sb8O42 in der alpha Form Die POVs konnen untereinander z B durch oktaedrisch koordiniertes Nickel II verbunden werden Polyoxovanadate POVs gehoren zur Gruppe der Polyoxometallate POMs sie bestehen im Allgemeinen aus mehreren MOx Einheiten mit M V Nb Mo Ta W und x 4 7 Meistens weisen sie eine oktaedrische oder quadratisch pyramidale Koordinationsgeometrie auf Die Metallzentren liegen haufig in einer d0 oder d1 Elektronen Konfiguration vor Die POVs weisen eine grosse Vielfalt an Spezies auf Weiterhin besteht auch die Moglichkeit des Einbaus von Heteroatomen in Polyoxovanadatanionen Haufig sind in den Strukturen einige Vanadium Atome durch beispielsweise Arsen Antimon Germanium oder Silicium ersetzt so dass die sogenannten Heteropolyanionen gebildet werden Weiterhin ist es moglich organischen Molekulen oder Ubergangsmetall Komplexen an die POVs zu binden Daraus resultieren neue physikalische und chemische Eigenschaften 10 Im Gegensatz zu den Pendants mit Molybdan oder Wolfram werden Polyoxovanadate oftmals solvothermal hergestellt Fur die Entstehung der Polyoxovanadate sind sehr viele Syntheseparameter entscheidend Unter anderem auch der pH Wert da sich einzelne Spezies durch Anderung des pH Wertes ineinander umwandeln konnen Bei sehr hohem pH Wert liegen so vorwiegend Orthovanadat VO4 3 vor die beim Ansauern in Polyvanadate wie z B Decavanadat V10O28 6 ubergehen 11 Polyoxotechnetate und polyoxorhenate Bearbeiten nbsp Struktur des Polyanions Tc20O68 4 Polyoxotechnetate Polyoxometallate des Technetium bilden sich nur unter stark sauren Bedingungen wie beispielsweise in HTcO4 oder Trifluormethansulfonsaure Losungen Das erste empirisch isolierte Polyoxotechnetat war das rote Tc20O68 4 12 Es enthalt sowohl Tc V als auch Tc VII im Verhaltnis 4 16 und wird als Hydroniumsalz H7O3 4 Tc20O68 4H2O durch Einengen einer HTcO4 Losung gewonnen Das entsprechende Ammoniumpolyoxotechnetatsalz wurde kurzlich aus Trifluormethansulfonsaure isoliert und hat eine sehr ahnliche Struktur 13 Polyoxorhenate Polyoxometallate des Rhenium bilden sich nur bei sauren Pufferbedingungen mit einem pH Wert von 2 5 Das erste empirisch isolierte Polyoxorhenate war das weisse Re4O15 2 14 Isopolysauren und Isopolymetallate BearbeitenUnter sog Isopolysauren versteht man anorganische Polysauren die durch Kondensation einer Saure entstehen Sie weisen nur eine Sorte von Zentralatom meist die Nebengruppenelemente Vanadium Niob Tantal Chrom Molybdan und Wolfram sowie die Hauptgruppenelemente Bor Silicium Phosphor Arsen und Schwefel Isopolysauren und Isopolymetallate werden aufgrund der strukturellen Ahnlichkeiten meist zusammengefasst dabei sind die Metallate genau genommen das Saureanion der entsprechenden Polysaure Beispiele BearbeitenAmmonium 6 molybdoniccolat II pentahydrat AmmoniumheptamolybdatEinzelnachweise Bearbeiten M T Pope Isopolyanions and Heteropolyanions In Comprehensive Coordination Chemistry Vol 3 Pergamon Press Oxford 1987 S 1023 1058 a b c Duward F Shriver Peter W Atkins Cooper Harold Langford Wolfgang Kaim Manfred Weidenbruch Jurgen Heck Detlef Rehorek Brigitte Schwederski Inis C Tornieporth Oetting Gudrun Uhl Anorganische Chemie 2 Auflage Wiley VCH Weinheim 1997 S 321 Achim Muller Erich Krickemeyer Jochen Meyer Hartmut Bogge Frank Peters Mo154 NO 14O420 OH 28 H2O 70 25 5 A Water Soluble Big Wheel with More than 700 Atoms and a Relative Molecular Mass of About 24000 In Angewandte Chemie International Edition in English Band 34 Nr 19 16 Oktober 1995 S 2122 2124 doi 10 1002 anie 199521221 Michael Binnewies Maik Finze Manfred Jackel Peer Schmidt Helge Willner Geoff Rayner Canham Allgemeine und Anorganische Chemie 3 Auflage Springer Wiesbaden Berlin Heidelberg 2015 S 681 F Albert Cotton Geoffrey Wilkinson Carlos A Murillo Manfred Bochmann Advanced Inorganic Chemistry 6 Auflage Wiley Interscience New York 1999 S 930ff Philipp Kurz Norbert Stock Synthetische Anorganische Chemie Grundkurs Walter de Gruyter Berlin 2013 S 76 77 Arnold F Hollemann Nils Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie 101 Auflage de Gruyter Verlag Berlin New York 1995 S 1464 Juan J Borras Almenar E Coronado Achim Muller Michael Pope Polyoxometalate Molecular Science Springer Science amp Business Media Berlin Heidelberg 2012 S 34 Duward F Shriver Peter W Atkins Cooper Harold Langford Wolfgang Kaim Manfred Weidenbruch Jurgen Heck Detlef Rehorek Brigitte Schwederski Inis C Tornieporth Oetting Gudrun Uhl Anorganische Chemie 2 Auflage Wiley VCH Weinheim 1997 S 321 322 De Liang Long Ryo Tsunashima Leroy Cronin Polyoxometallate als Bausteine fur funktionelle Nanosysteme In Angewandte Chemie Band 122 Nr 10 2010 S 1780 1803 doi 10 1002 ange 200902483 Yoshihito Hayashi Hetero and lacunary polyoxovanadate chemistry Synthesis reactivity and structural aspects In Coordination Chemistry Reviews Band 255 Nr 19 20 2011 S 2270 2280 doi 10 1016 j ccr 2011 02 013 German Konstantin E Fedoseev Alexander M Grigoriev Mikhail S Kirakosyan Gayane A Dumas Thomas Den Auwer Christophe Moisy Philippe Lawler Keith V Forster Paul M Poineau Frederic 24 September 2021 A 70 Year Old Mystery in Technetium Chemistry Explained by the New Technetium Polyoxometalate H7O3 4 Tc20O68 4H2O Chemistry A European Journal 27 54 13624 13631 doi 10 1002 chem 202102035 Zegke Markus Grodler Dennis Roca Jungfer Maximilian Haseloer Alexander Kreuter Meike Neudorfl Jorg M Sittel Thomas James Christopher M Rothe Jorg Altmaier Marcus Klein Axel 2022 01 17 Ammonium Pertechnetate in Mixtures of Trifluoromethanesulfonic Acid and Trifluoromethanesulfonic Anhydride Angewandte Chemie International Edition 61 3 doi 10 1002 anie 202113777 Mikhail A Volkov Anton P Novikov 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