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Polonovski Reaktion Die ist eine Umlagerungsreaktion der Aminoxide mit Acetanhydrid oder wie in diesem Beispiel mit Acet

Polonovski-Reaktion

Die Polonovski-Reaktion ist eine Umlagerungsreaktion der Aminoxide mit Acetanhydrid oder, wie in diesem Beispiel, mit Acetylbromid (R4 = CH3). Bei dieser Reaktion werden aus den Aminoxiden Amide als Produkt erhalten. Dabei wird eine Alkyl-Stickstoffbindung gespalten. Sie ist benannt nach dem russisch-französischen Chemiker Max Polonovski (1861 – 1939).

Bruttogleichung der Polonovski-Reaktion

Mechanismus Bearbeiten

Man geht davon aus, dass zunächst das stark negativ geladene Aminoxid-Sauerstoffatom vom Acetylbromid elektrophil angegriffen wird und eine Ester-artige positiv geladene Verbindung entsteht. Nun wird eine Alkylgruppe von einem Bromid-Ion deprotoniert und es entsteht unter Abspaltung eines Acetat-Ions ein Iminium-Kation. Der Angriff eines Moleküls Acetylbromid (R4 = CH3) führt dann zu einem Halbaminal. Nun wird das Stickstoffatom erneut von einem Molekül Acetylbromid angegriffen und das Halbaminal zerfällt zu einem Amid und einem Aldehyd, dabei wird erneut Acetylbromid (R4 = CH3) abgespalten.

Mechanismus der Polonovski-Reaktion

Varianten Bearbeiten

Wenn man die Reaktion mit Trifluoressigsäureanhydrid durchführt bleibt die Reaktion auf der Stufe des Iminium-Ions stehen und steht damit anderen chemischen Reaktionen zur Verfügung. Diese Reaktion wird auch als Potier-Polonovski-Reaktion bezeichnet.

Literatur Bearbeiten

  • László Kürti und Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, ISBN 978-0-12-429785-2.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.
  2. ↑ D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.
  3. D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.
  4. Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N,N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.
  5. Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. Chem. 1972, 763, 184-197.
  6. A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.
  7. T. Tamminen et al.: In Tetrahedron 1989, 45, 2683.
  8. R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.
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Die Polonovski Reaktion ist eine Umlagerungsreaktion der Aminoxide mit Acetanhydrid oder wie in diesem Beispiel mit Acetylbromid R4 CH3 Bei dieser Reaktion werden aus den Aminoxiden Amide als Produkt erhalten Dabei wird eine Alkyl Stickstoffbindung gespalten 1 2 3 Sie ist benannt nach dem russisch franzosischen Chemiker Max Polonovski 1861 1939 Bruttogleichung der Polonovski ReaktionInhaltsverzeichnis 1 Mechanismus 2 Varianten 3 Literatur 4 EinzelnachweiseMechanismus BearbeitenMan geht davon aus dass zunachst das stark negativ geladene Aminoxid Sauerstoffatom vom Acetylbromid elektrophil angegriffen wird und eine Ester artige positiv geladene Verbindung entsteht Nun wird eine Alkylgruppe von einem Bromid Ion deprotoniert und es entsteht unter Abspaltung eines Acetat Ions ein Iminium Kation Der Angriff eines Molekuls Acetylbromid R4 CH3 fuhrt dann zu einem Halbaminal Nun wird das Stickstoffatom erneut von einem Molekul Acetylbromid angegriffen und das Halbaminal zerfallt zu einem Amid und einem Aldehyd dabei wird erneut Acetylbromid R4 CH3 abgespalten 4 2 5 nbsp Mechanismus der Polonovski ReaktionVarianten BearbeitenWenn man die Reaktion mit Trifluoressigsaureanhydrid durchfuhrt bleibt die Reaktion auf der Stufe des Iminium Ions stehen und steht damit anderen chemischen Reaktionen zur Verfugung Diese Reaktion wird auch als Potier Polonovski Reaktion bezeichnet 6 7 8 Literatur BearbeitenLaszlo Kurti und Barbara Czako Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Background and Detailed Mechanisms Elsevier Academic Press 2005 ISBN 978 0 12 429785 2 Einzelnachweise Bearbeiten A R Katritzky J N Lagowski In Chemistry of Heterocyclic N Oxides Academic Press New York 1971 362 279 a b D Grierson In Org React 1990 39 85 295 D S Grierson H P Husson In Comp Org Syn 1991 6 909 924 Rolf Huisgen Friedrich Bayerlein Wolfgang Heydkamp In Die Acylierung der N N Dimethyl arylamin oxyde der Mechanismus der Polonovski Reaktion Chem Ber 1959 92 3 223 3241 Heinrich Volz Liselotte Ruchti In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski Reaktion Liebigs Ann Chem 1972 763 184 197 A Cave et al In Tetrahedron 1967 23 4681 T Tamminen et al In Tetrahedron 1989 45 2683 R J Sundberg et al In Tetrahedron 1992 48 277 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Polonovski Reaktion amp oldid 209828456