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Kocheshkov Umlagerung Die auch Kozeschkow Umlagerung ungebräuchlich Kotscheschkow Umlagerung ist eine nach dem russische

Kocheshkov-Umlagerung

Die Kocheshkov-Umlagerung (auch: Kozeschkow-Umlagerung ungebräuchlich Kotscheschkow-Umlagerung) ist eine, nach dem russischen Chemiker Xenofont Alexandrowitsch Kotscheschkow (1894–1978) benannte Komproportionierungsreaktion bei zinnorganischen Verbindungen.

Übersicht Bearbeiten

Kotscheschkow fand heraus, dass es bei der Umsetzung von Zinn(VI)-halogeniden, wie Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(IV)-bromid mit zinnorganischen Verbindungen vom Typ SnR4 (mit R= Alkyl- oder Aryl-) zu einer Komproportionierung kommt, dessen Produkt im Wesentlichen von dem stöchiometrischen Verhältnis der beiden Reaktionspartner abhängig ist.

So tauschen Tetraalkyl- oder Tetraarylzinnverbindungen mit Zinntetrahalogeniden relativ bereitwillig eine oder zwei organische Gruppen aus:

Die Abspaltung eines weiteren organischen Restes wird nur bei zinnorganischen Verbindungen mit ungesättigten Resten, wie Tetraphenylzinn oder Tetravinylzinn boabachtet. Bei Alkylzinnverbindungen wird der dritte organische Rest dagegen nicht übertragen.

Ebenso kommt es bei Umsetzung Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden mit zinnorganischen Verbindungen zu einer Komproportionierung:

Mechanismus Bearbeiten

Kotscheschkow nahm an, dass die Reaktion stets in folgenden Teilschritten verläuft:

Wilhelm Neumann konnte durch Untersuchungen zeigen, dass die Bildung der Verbindungen vom Typ SnX2R2 aus Tetraalkylzinn- und Zinntetrahalogenid-Verbindunden über einen zweistufigen Weg erfolgt. Zunächst wird unmittelbar ein Ligand übertragen und es bilden sich die gemischten Zinnalkylhalogenide:

Der zweite Schritt der Komproportionierung erfolgt dann bei höheren Temperaturen über mehrere Stunden:

Führt man die Reaktion mit einem Überschuss von Zinntetrachlorid durch, so bildet sich mit dem Trialkylmonohalogenid weiteres Monoalkyltrihalogenid

Somit bilden sich – entgegen den Beobachtungen von Kotscheschkow – neben einem Drittel Dialkyldihalogenid auch zwei Drittel Monoalkyltrihalogenid:

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ K. A. Kozeschkow: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, I. Mitteilung: Eine neue Klasse von Arylzinnverbindungen: Phenyl-trihalogen-stannane. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 62, Nr. 4, 3. April 1929, S. 996–999, doi:10.1002/cber.19290620438.
  2. ↑ K. A. Kozeschkow: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, II. Mitteil.: Die Reaktion zwischen zinnorganischen Verbindungen der Fettreihe und Tetrahalogeniden des Zinns. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 66, Nr. 11, 8. November 1933, S. 1661–1665, doi:10.1002/cber.19330661109.
  3. K. A. Kozeschkow, M. M. Nadj: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, IV. Mitteil.: Über aromatische Stannonsäuren und einige ihrer Reaktionen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 67, Nr. 5, 9. Mai 1934, S. 717–721, doi:10.1002/cber.19340670502.
  4. ↑ K. A. Kozeschkow, M. M. Nadj, A. P. Alexandrow: Untersuchungen über metallorganische Verbindungen, VII. Mitteil.: Vereinfachte Methode zur Darstellung von Triaryl-zinnhalogeniden. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 67, Nr. 8, 8. August 1934, S. 1348–1349, doi:10.1002/cber.19340670810.
  5. Dietmar Seyferth, F. G. A. Stone: Vinyl Derivatives of the Metals. I. Synthesis of Vinyltin Compounds. In: Journal of the American Chemical Society. Band 79, Nr. 3, Februar 1957, S. 515–517, doi:10.1021/ja01560a003 (englisch).
  6. W. P. Neumann Nach Arbeiten Gemeinsam Mit G. Burkhardt E. Heymann F. Kleiner K. König H. Niermann J. Pedain R. Schick R. Sommer H. Weller: Neues aus der Chemie der Organozinn‐Verbindungen. In: Angewandte Chemie. Band 75, Nr. 5, 7. März 1963, S. 225–235, doi:10.1002/ange.19630750502.
  7. Wilhelm P. Neumann, Gottfried Burkhardt: Organozinnverbindungen, IV. Die Komproportionierung von Zinnalkylen mit Zinnhalogeniden und die Darstellung von Alkylzinn-Trihalogeniden. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 663, Nr. 1, 26. April 1963, S. 11–21, doi:10.1002/jlac.19636630105.
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Die Kocheshkov Umlagerung auch Kozeschkow Umlagerung ungebrauchlich Kotscheschkow Umlagerung ist eine nach dem russischen Chemiker Xenofont Alexandrowitsch Kotscheschkow 1894 1978 benannte Komproportionierungsreaktion bei zinnorganischen Verbindungen Ubersicht BearbeitenKotscheschkow fand heraus dass es bei der Umsetzung von Zinn VI halogeniden wie Zinn IV chlorid oder Zinn IV bromid mit zinnorganischen Verbindungen vom Typ SnR4 mit R Alkyl oder Aryl zu einer Komproportionierung kommt dessen Produkt im Wesentlichen von dem stochiometrischen Verhaltnis der beiden Reaktionspartner abhangig ist 1 2 3 4 So tauschen Tetraalkyl oder Tetraarylzinnverbindungen mit Zinntetrahalogeniden relativ bereitwillig eine oder zwei organische Gruppen aus 3 S n R 4 S n X 4 4 S n X R 3 displaystyle mathrm 3 SnR 4 SnX 4 rightarrow 4 SnXR 3 nbsp S n R 4 S n X 4 2 S n X 2 R 2 displaystyle mathrm SnR 4 SnX 4 rightarrow 2 SnX 2 R 2 nbsp R C H 3 C 2 H 5 n C 3 H 7 P h e n y l X C l B r displaystyle mathrm R CH 3 C 2 H 5 n C 3 H 7 Phenyl X Cl Br nbsp Die Abspaltung eines weiteren organischen Restes wird nur bei zinnorganischen Verbindungen mit ungesattigten Resten wie Tetraphenylzinn oder Tetravinylzinn boabachtet 1 5 Bei Alkylzinnverbindungen wird der dritte organische Rest dagegen nicht ubertragen 2 S n R 4 3 S n X 4 4 S n X 3 R displaystyle mathrm SnR 4 3 SnX 4 rightarrow 4 SnX 3 R nbsp R P h e n y l C H C H 2 X C l B r displaystyle mathrm R Phenyl CH CH 2 X Cl Br nbsp Ebenso kommt es bei Umsetzung Alkyl oder Arylzinnhalogeniden mit zinnorganischen Verbindungen zu einer Komproportionierung 2 2 S n R 4 S n X 3 R 3 S n X R 3 displaystyle mathrm 2 SnR 4 SnX 3 R rightarrow 3 SnXR 3 nbsp S n R 4 S n X 2 R 2 2 S n X R 3 displaystyle mathrm SnR 4 SnX 2 R 2 rightarrow 2 SnXR 3 nbsp S n R 4 2 S n X 3 R 3 S n X 2 R 2 displaystyle mathrm SnR 4 2 SnX 3 R rightarrow 3 SnX 2 R 2 nbsp R C H 3 C 2 H 5 n C 3 H 7 P h e n y l X C l B r displaystyle mathrm R CH 3 C 2 H 5 n C 3 H 7 Phenyl X Cl Br nbsp Mechanismus BearbeitenKotscheschkow nahm an dass die Reaktion stets in folgenden Teilschritten verlauft 4 S n A r 4 S n C l 4 2 S n C l 2 A r 2 A r C 6 H 5 displaystyle mathrm SnAr 4 SnCl 4 rightarrow 2 SnCl 2 Ar 2 Ar C 6 H 5 nbsp S n C l 2 A r 2 S n X 4 2 S n C l 3 A r displaystyle mathrm SnCl 2 Ar 2 SnX 4 rightarrow 2 SnCl 3 Ar nbsp S n C l 2 A r 2 S n A r 4 2 S n C l A r 3 displaystyle mathrm SnCl 2 Ar 2 SnAr 4 rightarrow 2 SnClAr 3 nbsp Wilhelm Neumann konnte durch Untersuchungen zeigen dass die Bildung der Verbindungen vom Typ SnX2R2 aus Tetraalkylzinn und Zinntetrahalogenid Verbindunden uber einen zweistufigen Weg erfolgt 6 7 Zunachst wird unmittelbar ein Ligand ubertragen und es bilden sich die gemischten Zinnalkylhalogenide S n E t 4 S n C l 4 0 20 C S n C l E t 3 S n C l 3 E t E t C 2 H 5 displaystyle mathrm SnEt 4 SnCl 4 xrightarrow 0 20 circ C SnClEt 3 SnCl 3 Et Et C 2 H 5 nbsp Der zweite Schritt der Komproportionierung erfolgt dann bei hoheren Temperaturen uber mehrere Stunden S n C l E t 3 S n C l 3 E t 2 3 h 0 20 C 2 S n C l 2 E t 2 displaystyle mathrm SnClEt 3 SnCl 3 Et xrightarrow 2 3h 0 20 circ C 2 SnCl 2 Et 2 nbsp Fuhrt man die Reaktion mit einem Uberschuss von Zinntetrachlorid durch so bildet sich mit dem Trialkylmonohalogenid weiteres MonoalkyltrihalogenidS n C l E t 3 S n C l 4 S n C l 2 E t 2 S n C l 3 E t displaystyle mathrm SnClEt 3 SnCl 4 xrightarrow SnCl 2 Et 2 SnCl 3 Et nbsp Somit bilden sich entgegen den Beobachtungen von Kotscheschkow neben einem Drittel Dialkyldihalogenid auch zwei Drittel Monoalkyltrihalogenid S n E t 4 2 S n C l 4 S n C l 2 E t 2 2 S n C l 3 E t displaystyle mathrm SnEt 4 2 SnCl 4 xrightarrow SnCl 2 Et 2 2 SnCl 3 Et nbsp Einzelnachweise Bearbeiten a b K A Kozeschkow Untersuchungen uber metallorganische Verbindungen I Mitteilung Eine neue Klasse von Arylzinnverbindungen Phenyl trihalogen stannane In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 62 Nr 4 3 April 1929 S 996 999 doi 10 1002 cber 19290620438 a b c K A Kozeschkow Untersuchungen uber metallorganische Verbindungen II Mitteil Die Reaktion zwischen zinnorganischen Verbindungen der Fettreihe und Tetrahalogeniden des Zinns In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 66 Nr 11 8 November 1933 S 1661 1665 doi 10 1002 cber 19330661109 K A Kozeschkow M M Nadj Untersuchungen uber metallorganische Verbindungen IV Mitteil Uber aromatische Stannonsauren und einige ihrer Reaktionen In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 67 Nr 5 9 Mai 1934 S 717 721 doi 10 1002 cber 19340670502 a b K A Kozeschkow M M Nadj A P Alexandrow Untersuchungen uber metallorganische Verbindungen VII Mitteil Vereinfachte Methode zur Darstellung von Triaryl zinnhalogeniden In Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Band 67 Nr 8 8 August 1934 S 1348 1349 doi 10 1002 cber 19340670810 Dietmar Seyferth F G A Stone Vinyl Derivatives of the Metals I Synthesis of Vinyltin Compounds In Journal of the American Chemical Society Band 79 Nr 3 Februar 1957 S 515 517 doi 10 1021 ja01560a003 englisch W P Neumann Nach Arbeiten Gemeinsam Mit G Burkhardt E Heymann F Kleiner K Konig H Niermann J Pedain R Schick R Sommer H Weller Neues aus der Chemie der Organozinn Verbindungen In Angewandte Chemie Band 75 Nr 5 7 Marz 1963 S 225 235 doi 10 1002 ange 19630750502 Wilhelm P Neumann Gottfried Burkhardt Organozinnverbindungen IV Die Komproportionierung von Zinnalkylen mit Zinnhalogeniden und die Darstellung von Alkylzinn Trihalogeniden In Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 663 Nr 1 26 April 1963 S 11 21 doi 10 1002 jlac 19636630105 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Kocheshkov Umlagerung amp oldid 228397044