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Hammettsche Aciditätsfunktion Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P Hammett und Alden J De

Hammettsche Aciditätsfunktion

Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion ein, da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Der Protonierungsgrad einer schwachen organischen Base in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht lässt sich herleiten:

mit der Aktivität und dem Aktivitätskoeffizienten .

Nimmt man an, dass und für eine Base in einer bestimmten Lösung gleich sind, so lässt sich, wenn man experimentell bestimmt hat, über die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen.

Nach Ronald J. Gillespie gilt für Supersäuren: .

Je nach Zusammensetzung sind Werte von −15,1 (HSO3F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei)) bis hin zu −27 (HSO3F + SbF5 (Magische Säure) im Verhältnis 1:9) möglich.

Siehe auch Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. doi:10.1021/ja01346a015.
  2. ↑ G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
  3. M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. doi:10.1021/ja01651a098.
  4. M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. doi:10.1063/1.1676884.
  5. L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. doi:10.1021/cr60053a006.
  6. R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. doi:10.1021/ja00749a021.
  7. C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.
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Zur Quantifizierung der Saurestarke von Supersauren fuhrten Louis P Hammett und Alden J Deyrup 1932 die so genannte Hammett Funktion H 0 displaystyle H 0 ein 1 da die pH Skala nach Sorensen nur fur verdunnte Losungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante fur Wasser beschrankt ist Der Protonierungsgrad B H B displaystyle frac left BH right left B right einer schwachen organischen Base B displaystyle B in dem supersauren Medium wird dabei als Mass fur die Starke einer Supersaure angesehen Aus dem Massenwirkungsgesetz fur das Gleichgewicht B H B H displaystyle BH rightleftharpoons B H lasst sich herleiten K B H a H a B a B H displaystyle K BH frac a H cdot a B a BH mit der Aktivitat a c f displaystyle a c cdot f und dem Aktivitatskoeffizienten f displaystyle f c B H c B 1 K B H a H f B f B H displaystyle rightarrow frac c BH c B frac 1 K BH cdot a H cdot frac f B f BH H 0 log a H f B f B H log K B H log c B c B H displaystyle rightarrow H 0 equiv log a H cdot frac f B f BH log K BH log frac c B c BH Nimmt man an dass f B displaystyle f B und f B H displaystyle f BH fur eine Base in einer bestimmten Losung gleich sind so lasst sich wenn man B H B displaystyle frac left BH right left B right experimentell bestimmt hat uber H 0 p K B H log B H B displaystyle H 0 pK BH log frac left BH right left B right die Saurestarke bestimmen Die experimentelle Bestimmung von B H B displaystyle frac left BH right left B right kann spektrophotometrisch konduktometrisch elektrochemisch kinetisch IR spektroskopisch oder NMR spektroskopisch erfolgen 2 3 4 5 Nach Ronald J Gillespie 6 gilt fur Supersauren H 0 12 displaystyle H 0 leq 12 Je nach Zusammensetzung sind Werte von H 0 displaystyle H 0 15 1 HSO3F aHF a steht fur anhydrous wasserfrei 7 bis hin zu H 0 displaystyle H 0 approx 27 HSO3F SbF5 Magische Saure im Verhaltnis 1 9 2 moglich Siehe auch BearbeitenpH Wert Massenwirkungsgesetz Dissoziationskonstante SaurekonstanteEinzelnachweise Bearbeiten L P Hammett A J Deyrup J Am Chem Soc 1932 54 2721 doi 10 1021 ja01346a015 a b G A Olah G K S Prakash J Sommer Superacids John Wiley amp Sons New York 1985 M Kilpatrick F E Luborsky J Am Chem Soc 1954 76 5865 doi 10 1021 ja01651a098 M Couzi J C Cornut P V Huong J Chem Phys 1972 56 426 doi 10 1063 1 1676884 L P Hammett Chem Rev 1935 16 67 doi 10 1021 cr60053a006 R J Gillespie T E Peel E A Robinson J Am Chem Soc 1971 93 5083 doi 10 1021 ja00749a021 C Janiak T M Klapotke H J Meyer E Riedel Moderne Anorganische Chemie 2 Aufl de Gruyter Berlin 2004 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Hammettsche Aciditatsfunktion amp oldid 237574270