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Carothers Gleichung Die beschreibt den Zusammenhang von Polymerisationsgrad X n displaystyle textstyle overline X n und

Carothers-Gleichung

Die Carothers-Gleichung beschreibt den Zusammenhang von Polymerisationsgrad und dem Umsatzgrad bei einer Stufenwachstumsreaktion. Sie ist nach Wallace Hume Carothers benannt. Es gibt mehrere Varianten, für lineare A–B-Systeme, lineare A–A/B–B-Systeme und nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen. Bei linearen A–B-Systemen liegt ein Monomer vor, bei denen das Monomer zwei funktionellen Gruppen trägt, wie z. B. bei HO–R–COOH. Bei linearen A–A/B–B-Systemen liegen 2 Monomere vor, die jeweils eine der funktionellen Gruppen an beiden Ende tragen, wie z. B. bei HOOC–Ph–COOH und HO–(CH2)2–OH, die zu Polyethylenterephthalat reagieren können. Bei nichtlinearen Systemen liegen z. B. neben A–B-Monomeren auch trifunktionelle Monomere vor, was zur Vernetzung des Produkts führt.

Lineare Stufenwachstumsreaktionen Bearbeiten

A-B-Systeme Bearbeiten

Wenn die Zahl der ursprünglich vorhandenen Monomere und die Zahl der zum Zeitpunkt noch vorhandenen Moleküle ist ( umfasst alle Polymerisationsgrade: Monomere, Oligomere und Polymere), erhält man für den Umsatz

p kann gleichzeitig auch als die Wahrscheinlichkeit, dass eine der Gruppen reagiert hat, betrachtet werden. Bei einem Umsatz von liegt die Wahrscheinlichkeit, dass eine Gruppe reagiert hat bei 50 %.

Den Polymerisationsgrad – die durchschnittliche Länge der Ketten – kann man als den Bruch aus der Zahl der anfänglich vorhandenen Monomere durch die zur Zeit noch vorhandenen Moleküle ausdrücken:

Durch Umformen von Gl. 1

und einsetzen in Gl. 2 erhält man die Carothers-Gleichung für A-B-Systeme

A-A/B-B-Systeme Bearbeiten

Für A-A/B-B-Systeme muss man zusätzlich beachten, dass das System nicht stöchiometrisch zusammengesetzt sein kann, d. h. abweichende Monomerenverhältnis auftreten können. Darum definiert man einen Parameter :

Der Parameter wird immer so definiert, dass ist, also mehr B-B im System vorliegt als A-A.

Damit erhält man als

Zum Zeitpunkt sind beim Umsatz bereits Moleküle der Sorte A-A umgesetzt. Für , der Summe aus umgesetztem A-A und B-B gilt demnach .

Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren ist demnach

Auf dem Weg wie oben erhält man durch Einsetzen folgenden Ausdruck für

was der Carothers-Gleichung für A-A/B-B-Systeme entspricht

Nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen Bearbeiten

A-B-Systeme Bearbeiten

Setzt man den Monomeren trifunktionelle Monomere zu, kommt es zu einer Netzwerkbildung.

Um den Polymerisationsgrad berechnen zu können, definiert man eine durchschnittliche Funktionalität der Monomere

Dabei ist die Zahl der funktionellen Gruppen am Molekül i und die Zahl der Monomermoleküle.

Bei Monomermoleküle sind insgesamt funktionelle Gruppen vorhanden.

Nach einer Zeit haben Gruppen reagiert, da für eine Bindung 2 Endgruppen reagieren müssen. Dadurch haben sich Moleküle gebildet. Die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion liegt also bei

Umformen von Gl. 3 ergibt

und nach Einsetzen in Gl. 2 erhält man eine Carothers-Gleichung für nichtlineare Systeme

Gleichung 3 lässt sich des Weiteren Umformen zu

Wenn der Polymerisationsgrad gegen unendlich geht, tritt Gelierung auf und in Gl. 4 geht der Ausdruck

Damit gilt für den Umsatz , wo das Gemisch anfängt zu gelieren:

Aus dieser Beziehung kann man erkennen, das schon bei deutlich geringeren Umsätzen als in den anderen Fällen ein hoher Polymerisationsgrad erreicht werden kann.

Diese Gleichung gilt nur für den Fall, dass das Gemisch stöchiometrisch (gleiche Anzahl von A wie B-Gruppen) zusammengesetzt ist.

Graphische Darstellung von Umsatz und Polymerisationsgrad Bearbeiten

Die Bedeutung der Carothers-Gleichung kann man erkennen, wenn man den Polymerisationsgrad gegen den Umsatz aufträgt:

Erst bei sehr hohen Umsätzen erreicht der Polymerisationsgrad nennenswert große Werte. So beträgt er bei gerade einmal 2, einen Wert von 10.000 erreicht man erst bei einem Umsatzgrad von .

Genauso hat einen wesentlichen Einfluss auf den Polymerisationsgrad:

Schon kleine Abweichungen von vom Idealwert 1 bedeuten einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad.

Bei Zugabe von Vernetzern steigt hingegen schon bei niedrigerem Umsatz stark an:

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Material, von John McKenzie, Grant Cowie. books.google.de, abgerufen am 23. Mai 2009.

Weblinks Bearbeiten

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Die Carothers Gleichung beschreibt den Zusammenhang von Polymerisationsgrad X n displaystyle textstyle overline X n und dem Umsatzgrad p displaystyle p bei einer Stufenwachstumsreaktion Sie ist nach Wallace Hume Carothers benannt 1 Es gibt mehrere Varianten fur lineare A B Systeme lineare A A B B Systeme und nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen Bei linearen A B Systemen liegt ein Monomer vor bei denen das Monomer zwei funktionellen Gruppen tragt wie z B bei HO R COOH Bei linearen A A B B Systemen liegen 2 Monomere vor die jeweils eine der funktionellen Gruppen an beiden Ende tragen wie z B bei HOOC Ph COOH und HO CH2 2 OH die zu Polyethylenterephthalat reagieren konnen Bei nichtlinearen Systemen liegen z B neben A B Monomeren auch trifunktionelle Monomere vor was zur Vernetzung des Produkts fuhrt Inhaltsverzeichnis 1 Lineare Stufenwachstumsreaktionen 1 1 A B Systeme 1 2 A A B B Systeme 2 Nichtlineare Stufenwachstumsreaktionen 2 1 A B Systeme 3 Graphische Darstellung von Umsatz und Polymerisationsgrad 4 Einzelnachweise 5 WeblinksLineare Stufenwachstumsreaktionen BearbeitenA B Systeme Bearbeiten Wenn N 0 displaystyle N 0 nbsp die Zahl der ursprunglich vorhandenen Monomere und N t displaystyle N t nbsp die Zahl der zum Zeitpunkt t displaystyle t nbsp noch vorhandenen Molekule ist N t displaystyle N t nbsp umfasst alle Polymerisationsgrade Monomere Oligomere und Polymere erhalt man fur den Umsatz p displaystyle p nbsp p N 0 N t N 0 displaystyle p frac N 0 N t N 0 nbsp 1 p kann gleichzeitig auch als die Wahrscheinlichkeit dass eine der Gruppen reagiert hat betrachtet werden Bei einem Umsatz von p 0 5 displaystyle p 0 5 nbsp liegt die Wahrscheinlichkeit dass eine Gruppe reagiert hat bei 50 Den Polymerisationsgrad die durchschnittliche Lange der Ketten X n displaystyle overline X n nbsp kann man als den Bruch aus der Zahl der anfanglich vorhandenen Monomere durch die zur Zeit t displaystyle t nbsp noch vorhandenen Molekule ausdrucken X n N 0 N t displaystyle overline X 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funktionellen Gruppen am Molekul i und N i displaystyle N i nbsp die Zahl der Monomermolekule Bei N 0 displaystyle N 0 nbsp Monomermolekule sind insgesamt N 0 f displaystyle N 0 cdot f nbsp funktionelle Gruppen vorhanden Nach einer Zeit t displaystyle t nbsp haben 2 N 0 N t displaystyle 2 N 0 N t nbsp Gruppen reagiert da fur eine Bindung 2 Endgruppen reagieren mussen Dadurch haben sich N 0 N t displaystyle N 0 N t nbsp Molekule gebildet Die Wahrscheinlichkeit einer Reaktion liegt also bei p 2 N 0 N t f N 0 displaystyle p frac 2 N 0 N t fN 0 nbsp 3 Umformen von Gl 3 ergibt 2 N t N 0 2 f p displaystyle 2N t N 0 2 fp nbsp und nach Einsetzen in Gl 2 erhalt man eine Carothers Gleichung fur nichtlineare Systeme X n 2 2 p f displaystyle overline X n frac 2 2 pf nbsp Gleichung 3 lasst sich des Weiteren Umformen zu p 2 f 2 f X n displaystyle p frac 2 f frac 2 f overline X n nbsp 4 Wenn der Polymerisationsgrad gegen unendlich geht tritt Gelierung auf und in Gl 4 geht der Ausdruck 2 f X n 0 displaystyle frac 2 f overline X n rightarrow 0 nbsp Damit gilt fur den Umsatz p G displaystyle p G nbsp wo das Gemisch anfangt zu gelieren p G 2 f displaystyle p G frac 2 f nbsp Aus dieser Beziehung kann man erkennen das schon bei deutlich geringeren Umsatzen als in den anderen Fallen ein hoher Polymerisationsgrad erreicht werden kann Diese Gleichung gilt nur fur den Fall dass das Gemisch stochiometrisch gleiche Anzahl von A wie B Gruppen zusammengesetzt ist Graphische Darstellung von Umsatz und Polymerisationsgrad BearbeitenDie Bedeutung der Carothers Gleichung kann man erkennen wenn man den Polymerisationsgrad X n displaystyle overline X n nbsp gegen den Umsatz p displaystyle p nbsp auftragt nbsp Erst bei sehr hohen Umsatzen erreicht der Polymerisationsgrad nennenswert grosse Werte So betragt er bei p 0 5 displaystyle p 0 5 nbsp gerade einmal 2 einen Wert von 10 000 erreicht man erst bei einem Umsatzgrad von p 0 999 9 displaystyle p 0 9999 nbsp Genauso hat r displaystyle r nbsp einen wesentlichen Einfluss auf den Polymerisationsgrad nbsp Schon kleine Abweichungen von r displaystyle r nbsp vom Idealwert 1 bedeuten einen deutlich niedrigeren Polymerisationsgrad Bei Zugabe von Vernetzern steigt X n displaystyle overline X n nbsp hingegen schon bei niedrigerem Umsatz stark an nbsp Einzelnachweise Bearbeiten Polymers Chemistry and Physics of Modern Material von John McKenzie Grant Cowie books google de abgerufen am 23 Mai 2009 Weblinks BearbeitenMakromolekule bei TU Chemnitz Seite 25 PDF Datei 505 kB Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Carothers Gleichung amp oldid 224851572