Die RRKM-Theorie (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) ist eine mikrokanonische Theorie des Übergangszustandes, die es ermöglicht, Geschwindigkeitskonstanten von unimolekularen Gasphasen-Reaktionen zu berechnen. Sie stellt eine Erweiterung der RRK-Theorie dar, die davon ausgeht, dass die Geschwindigkeitskonstante von der Energie des reagierenden Moleküls abhängt:
Es wird angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante proportional zu der Anzahl an Möglichkeiten ist, die Energie auf die verschiedenen internen Freiheitsgrade des Reaktanten zu verteilen, so dass die kritische Energie in einem bestimmten Freiheitsgrad lokalisiert ist.
In der RRKM-Theorie werden auch Schwingungs- und Rotationsenergien unter Beachtung der Nullpunktsschwingungsenergie betrachtet.
Sie ist nach Oscar K. Rice, Herman C. Ramsperger, Louis Kassel und Rudolph A. Marcus benannt.
Annahmen Bearbeiten
Das Molekül wird als ein System von gekoppelten Harmonischen Oszillatoren betrachtet, die Energien untereinander austauschen können.
- Alle Zustände des angeregten Moleküls mit der Energie sind erreichbar und führen sofort zur Bildung des Produkts.
- Die Energieumverteilung im Molekül (IVR) ist wesentlich schneller als die Reaktion selbst.
Herleitung Bearbeiten
Sei ein angeregtes Molekül:
bezeichnet die kritische Konfiguration mit einer bestimmten Mindestenergie , die in der Reaktionskoordinate lokalisiert ist.
Man erhält für die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante:
Siehe auch Bearbeiten
Einzelnachweise Bearbeiten
- ↑ J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. Aufl., Prentice Hall, 1998, ISBN 978-0-13737123-5.
- Eintrag zu Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.R05391 – Version: 2.3.2.
- Eintrag zu Rice–Ramsperger–Kassel (RRK) theory. In: IUPAC (Hrsg.): Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”. doi:10.1351/goldbook.R05390 – Version: 2.3.2.
- Rice, Ramsperger Theories of unimolecular gas reactions at low pressure, 2 Teile, J. Am. Chem. Soc., Band 49, 1927, S. 1617–1629, Band 50, 1928, S. 617–620
- Marcus Unimolecular Dissociations and Free Radical Recombination Reactions, Journal of Chemical Physics, Band 20, 1952, S. 359
- Rice, Marcus The kinetics of the recombination of methyl radicals and iodine atoms, J. Phys. Colloid Chem., 55, 1951, 894-908
- Erst RRK Theorie, dann RRKM Theorie zusätzlich nach der späteren Arbeit von Marcus und in Rice, Marcus. Geschichte nach Widom, Marcus Oscar K. Rice, Biographical Memoirs National Academy of Sciences, 1989, pdf