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Das Doktor Verfahren auch engl Doctor Treatment oder Doctor Sweetening Process ist ein chemisch physikalisches Verfahren der Petrochemie zur Entschwefelung Innerhalb des Raffinerieprozesses wird das Verfahren eingesetzt um Motorenbenzin Flugzeugbenzin und Losemittel unter Zuhilfenahme von Bleioxid in alkalischer Losung zu entschwefeln Die fur die Geruchsbildung verantwortlichen Mercaptane werden bei diesem Prozess durch Oxidation zu Disulfiden umgewandelt Man spricht in diesem Zusammenhang auch vom Sussen von Olen engl sweetening 1 Verfahrensschema des Doktor Verfahrens in der Variante nach Kalinowski 1954 Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Chemie des Prozesses 3 Verfahrenstechnik 4 Literatur 5 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenDas Verfahren zur Behandlung von Petroleumdestillaten mit alkalischer Natriumplumbitlosung ist seit 1866 bekannt und geht auf den deutschen Chemiker Rudolf Wagner zuruck Nach 1869 wurde es das bevorzugte Entschwefelungsverfahren fur kanadische Raffinerieprodukte die gemeinhin das Problem eines hohen Schwefelgehalts aufwiesen Hermann Frasch entwickelte das Verfahren weiter indem er die Destillation in Gegenwart von festen Metalloxiden durchfuhrte 2 Die Chemie des Verfahrens wurde 1924 von G Wendt und S Diggs ausfuhrlich beschrieben 3 Da das Verfahren aber einige Nachteile unter anderem einen Verlust an Kohlenwasserstoffen beinhaltete wurden bereits Ende der 1930er Jahre alternative Verfahren entwickelt und patentiert 4 Noch 1950 wurde in der ehemaligen Raffinerie Shell Haven ein gasoline doctor treater in Betrieb genommen aber in der zweiten Halfte des 20 Jahrhunderts wurde das Doktor Verfahren zunehmend durch katalytische Verfahren ersetzt 5 Chemie des Prozesses BearbeitenWendt und Diggs wiesen 1924 nach dass die Bleioxidlosung in der Lage war die geruchsbildenden Mercaptane in vergleichsweise geruchlose organische Disulfide zu oxidieren Bleioxid Litharg lost sich in einigermassen hochkonzentrierten Natrium oder Kaliumhydroxid Losungen unter Bildung einer loslichen Verbindung namens Natriumplumbit P b O 2 N a O H N a 2 P b O 2 H 2 O displaystyle mathrm PbO 2 NaOH longrightarrow Na 2 PbO 2 H 2 O nbsp Wird diese alkalische Losung mit Petroleum geschuttelt losen sich die beiden Flussigkeiten nicht miteinander sondern das Mercaptan in der Olphase verbindet sich mit einer aquivalenten Menge Blei das damit in die Olphase ubertritt und bildet dabei ein in der Olphase losliches Bleimercaptid 2 R S H N a 2 P b O 2 R S 2 P b 2 N a O H displaystyle mathrm 2 RSH Na 2 PbO 2 longrightarrow RS 2 Pb 2 NaOH nbsp Wird diese Mischung nun mit Schwefelpulver behandelt Schwefel hat eine sehr hohe Affinitat zu Blei bildet sich eine schwarze Suspension aus Bleisulfiden worauf die Umwandlung des Mercaptids in ein organisches Disulfid folgt R S 2 P b S R S S R P b S displaystyle mathrm RS 2 Pb S longrightarrow RS SR PbS nbsp Das organische Disulfid bleibt in der Olphase gelost Diese Reaktion findet bei Vorhandensein von atmospharischem Sauerstoff auch ohne die Anwesenheit von Schwefelpulver statt hierbei erfolgt die Umwandlung allerdings viel langsamer und wahrscheinlich unvollstandig 2 R S 2 P b 4 N a O H O 2 2 R S 2 S R 2 N a 2 P b O 2 2 H 2 O displaystyle mathrm 2 RS 2 Pb 4 NaOH O 2 longrightarrow 2 RS 2 SR 2 Na 2 PbO 2 2 H 2 O nbsp Aus dieser Beschreibung wird klar dass der Gesamtprozess nicht etwa den Schwefel aus der Olphase entfernt sondern dass der Schwefelgehalt sogar ansteigen kann wenn zu viel Schwefelpulver zugegeben wird Die beschriebenen chemischen Reaktionen sind auch die Grundlage fur den sogenannten Doktor Test Benzin wird in der Analytik als doctor sweet beschrieben falls nach dem Ausschutteln mit Natriumplumbit die Zugabe von Schwefelpulver keinen dunklen Niederschlag von Bleisulfit auszufallen vermag Verfahrenstechnik BearbeitenZur industriellen Durchfuhrung des Doktor Verfahrens sind in der Literatur verschiedene Prozessvarianten beschrieben die den jeweiligen technischen Stand ihrer Zeit reprasentieren und in der Regel durch Patente geschutzt waren Nachfolgend wird das Doktor Verfahren nach Kalinowski beschrieben das am 27 Januar 1959 als Patentschrift auf den Namen des bei Standard Oil angestellten Mathew L Kalinowski veroffentlicht wurde 6 Das schwefelhaltige Produkt wird zunachst im Warmetauscher 1 vorgewarmt und stromt dem Mischer 1 zu Dabei erfolgt eine Zugabe von etwa 120 C heisser Doktor Losung Stoffstrom 8 aus dem Regenerator Die regenerierte Doktor Losung enthalt ausserdem freien Sauerstoff der vorher im Uberschuss dem Regenerationsprozess zugefuhrt worden war Ein Teilstrom des Ausgangsproduktes wird durch eine mit zerkleinerten Schwefelbrocken gefullte Vorlage geleitet und reichert sich dort mit elementarem Schwefel an Der entscheidende verfahrenstechnische Schritt in dieser Phase ist dass der mit Doktor Losung angereicherte Hauptstrom erst nach mindestens 45 Sekunden mit dem schwefel angereicherten Teilstrom in Kontakt kommt In dieser Zeit kann die eigentliche Reaktion das Ausfallen der Mercaptane durch Natriumplumbit stattfinden Technisch wird diese Zeitvorgabe durch die Wahl entsprechender Rohrlangen und getrennter Zufuhrung der Teilstrome in Mischer erreicht Im Mischer 1 werden die Teilstrome nun ca drei Minuten bei 63 C gemischt Uber eine Entluftungsvorrichtung im Kopf des Mischers wird uberschussiges Gas abgetrennt Die Mischung aus entschwefeltem Ol und Doktor Losung wird abgezogen und im Separator 1 aufgrund der Dichteunterschiede getrennt Die Doktor Losung wird dem Regenerator zugefuhrt Stoffstrom 1 wahrend die entschwefelte Olphase dem Mischer 2 zustromt Stoffstrom 2 Da das entschwefelte Ol nun Uberschusse an Doktor Losung und Reste an Bleisulfid enthalt erfolgt im Mischer 2 eine weitere Verbesserung der Qualitat des Produkts Dazu wird das Produkt weitere funf Minuten bei 63 C geruhrt und dem Separator 2 zugefuhrt Stoffstrom 3 Das leichte Olprodukt wird nach Abkuhlung auf Raumtemperatur in einer mit Steinsalz gefullten Vorlage von letzten Spuren Doktor Losung und Bleisulfid befreit und verlasst den Prozess als entschwefeltes Endprodukt Die in der Salzvorlage abgeschiedene bleisulfidhaltige Doktor Losung Stoffstrom 5 kann entweder entsorgt werden oder der Regeneration zugefuhrt werden Die mit Bleisulfid angereicherte Doktor Losung aus dem Separator 2 kann je nach Konzentration entweder mit frischer Doktor Losung angereichert im Kreislauf gefuhrt werden Stoffstrom 6 oder dem Regenerator zugefuhrt werden Stoffstrom 7 Im Regenerator wird das Bleisulfid durch freien Sauerstoff wieder in Plumbit oxidiert Literatur BearbeitenMcBryde W A E Petroleum deodorized Early canadian history of the doctor sweetening process Annals of Science Band 48 Ausgabe 2 Taylor amp Francis 1991 doi 10 1080 00033799100200161 L M Henderson W B Ross C M Ridgway Tetraethyllead Susceptibilities of Gasoline Doctor Treatment vs Caustic Washing Ind Eng Chem 1939 31 1 S 27 30 doi 10 1021 ie50349a005 Naphtali Max Fortschritte auf dem Gebiete der Mineralole Die technische Entwicklung der Erdolindustrie nach dem Kriege Angewandte Chemie Band 42 Ausgabe 20 S 508 518 WILEY VCH Verlag GmbH 18 Mai 1929 Otto Rotton William Archer Deodorizing Petroleum American Artisan and Patent Record New York new series 5 S 310 1867 G L Wendt S H Diggs The Chemistry of Sweetening in the Petroleum Industry Industrial and Engineering Chemistry Ausgabe 16 Seite 1113 1115 1924 M L Kalinowski Doctor sweetening process using sulfur US Patentschrift 2871187 vom 27 Januar 1957 6 Einzelnachweise Bearbeiten McGraw Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms 6th edition published by The McGraw Hill Companies Inc 2003 McBryde Petroleum deodorized Summary W A E McBryde PETROLEUM DEODORIZED Early Canadian History of the Doctor Sweetening Process Department of Chemistry University of Waterloo Patent US2189647A Process for treating mineral oils Angemeldet am 15 Dezember 1934 veroffentlicht am 6 Februar 1940 Anmelder Pennsylvania Petroleum Research Corporation Erfinder Merrell R Fenske Wilbert B McCluer Patent DE69324260T2 Verfahren zur Verbesserung von Benzin Angemeldet am 19 Oktober 1993 veroffentlicht am 8 Juli 1999 Anmelder Mobil Oil Corp Erfinder David Fletcher et al a b Patent US2871187A Doctor sweetening process using sulfur Angemeldet am 11 Marz 1954 veroffentlicht am 27 Januar 1959 Anmelder Standard Oil Co Erfinder Mathew L Kalinowski Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Doktor Verfahren amp oldid 221814436