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Catenane sind in der Chemie Stoffe die aus zwei oder mehr mechanisch wie Glieder einer Kette verknüpften Ringen meist Ma

Catenane

Catenane sind in der Chemie Stoffe, die aus zwei oder mehr mechanisch (wie Glieder einer Kette) verknüpften Ringen – meist Makrocyclen – bestehen. Diese Ringe können nicht voneinander getrennt werden, ohne mindestens eine kovalente Ringbindung eines macrocyclischen Ringes zu brechen. Die Bezeichnung Catenane geht zurück auf das lateinische Wort catena mit der Bedeutung „Kette“. Neben den Catenanen zählen Rotaxane und molekulare Knoten zur Gruppe der mechanisch verknüpften molekularen Architekturen.

Stäbchenmodell eines Catenans (Stoddart et al., Chemical Communications, 1991, S. 634–639).
Eine herkömmliche Kette aus Metall zum Vergleich
Stäbchenmodell eines Catenans (Sauvage et al., Chemical Communications, 1985, 244–247).
Olympiadan

Geschichte Bearbeiten

Die Idee der Synthese verzahnter Moleküle wird meist Richard Willstätter in einem Seminar in Zürich zwischen 1906 und 1912 zugeschrieben. Ernsthafte Versuche der Synthese setzten in den 1950er Jahren ein (unter anderem Arthur Lüttringhaus und Friedrich Cramer, zunächst erfolglos). Der erste experimentelle Nachweis der Synthese eines Catenans (wenn auch in geringer Ausbeute) erfolgte durch Edel Wasserman 1960, damals an den Bell Laboratories. Er führte auch den Begriff Catenane ein. Die Synthese von Catenanen mittels gerichteter kovalenter Bindungen (nach einem grundsätzlichen Konzept von Wasserman und Harry L. Frisch) erfolgte 1964 durch Lüttringhaus und Gottfried Schill. Eine andere Methode geht auch auf Wasserman (und unabhängig dem Chemiker bei DuPont Norman M. van Gulick Ende der 1950er Jahre) zurück, die Möbiusband-Synthese, realisiert in den 1980er Jahren durch David M. Walba. Die Synthese von Catenanen gelang aber lange nur in geringen Ausbeuten und komplizierten Syntheseschritten, bis die Templatmethode mit Metallkomplexen von Jean-Pierre Sauvage von 1983 das Gebiet revolutionierte. Ab Anfang der 1990er Jahre synthetisierte er n-Catenane (mit n=2 bis 7 Ringen). Sauvage erhielt unter anderem dafür 2016 den Nobelpreis für Chemie.

Synthese Bearbeiten

Für die Synthese von Catenanen gibt es zwei unterschiedliche Methoden. Bei der Durchführung einer Cyclisierungsreaktion kann man darauf hoffen, dass sich die Ringe vor dem zweiten und bei weiteren Cyclisierungen so anordnen, dass sich das gewünschte Catenan bildet. Dies ist der so genannte „statistische Ansatz“ der zur ersten Synthese eines Catenans führte. Allerdings ist diese Methode sehr ineffizient. Allenfalls bei hoher Verdünnung der Reaktionspartner bei der mechanischen Verknüpfung und einem großen Überschuss des zuvor gebildeten ersten makrocyclischen Rings, funktioniert dieses Verfahren leidlich. Dieses Syntheseprinzip besitzt vorwiegend historische Bedeutung.

Die zweite Methode beruht auf supramolekularer Präorganisation der makrocyclischen Vorläufer unter Ausnutzung von Wasserstoffbrückenbindungen, der Koordination von Metallen, hydrophoben Kräften oder Coulomb-Wechselwirkungen. Diese nicht-kovalenten Wechselwirkungen kompensieren die entropischen Nachteile des Assoziation und lenken die Edukte an günstige Plätze für die Bildung der gewünschten Catenane beim letzten Ringschluss. Dieser „templatgesteuerte“ Ansatz kann mit der simultanen Anwendung hohen Drucks in Ausbeuten von über 90 % zu Catenanen führen.

Spezielle Catenane Bearbeiten

Im Jahre 1994 gelang den Forschern James Fraser Stoddart und David Amabilino und ihren Forschungsgruppen die Synthese eines [5]-Catenans, das sie Olympiadane (deutsch Olympiadan) nannten, in Anlehnung an die fünf olympischen Ringe. Das Olympiadan hat keinen expliziten Zweck, sondern ist lediglich ein Beitrag zur Grundlagenforschung. Die Synthese sollte die Machbarkeit solcher Synthesen untersuchen.

Siehe auch Bearbeiten

Literatur Bearbeiten

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. Guzmán Gil‐Ramírez, David A. Leigh, Alexander J. Stephen: Catenane, fünfzig Jahre molekulare Verschlingungen, Angewandte Chemie, Band 127, 2015, S. 6208–6249, Online
  2. E. Wasserman, J. Am. Chem. Soc., Band 82, 1960, S. 4433–4434
  3. Edel Wasserman: Chemical Topology, Scientific American, November 1962
  4. Lüttringhaus, Schill: Gezielte Synthese von Catena‐Verbindungen (1), Angewandte Chemie, Band 76, 1964, S. 567–568
  5. Jean-Pierre Sauvage, Christiane Dietrich-Buchecker, J. P. Kinzinger: Une nouvelle famille de molecules : les metallo-catenanes, Tetrahedron Letters, Band 24, 1983, S. 5095–5098
  6. David B. Amabilino, Peter R. Ashton, Anatoli S. Reder, Neil Spencer, J. Fraser Stoddart: Olympiadane. In: Angewandte Chemie International Edition. Band 33, 1994, S. 1286–1290, doi:10.1002/anie.199412861.
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Catenane sind in der Chemie Stoffe die aus zwei oder mehr mechanisch wie Glieder einer Kette verknupften Ringen meist Makrocyclen bestehen Diese Ringe konnen nicht voneinander getrennt werden ohne mindestens eine kovalente Ringbindung eines macrocyclischen Ringes zu brechen Die Bezeichnung Catenane geht zuruck auf das lateinische Wort catena mit der Bedeutung Kette Neben den Catenanen zahlen Rotaxane und molekulare Knoten zur Gruppe der mechanisch verknupften molekularen Architekturen Stabchenmodell eines Catenans Stoddart et al Chemical Communications 1991 S 634 639 Eine herkommliche Kette aus Metall zum VergleichStabchenmodell eines Catenans Sauvage et al Chemical Communications 1985 244 247 Olympiadan Inhaltsverzeichnis 1 Geschichte 2 Synthese 3 Spezielle Catenane 4 Siehe auch 5 Literatur 6 EinzelnachweiseGeschichte BearbeitenDie Idee der Synthese verzahnter Molekule wird meist Richard Willstatter in einem Seminar in Zurich zwischen 1906 und 1912 zugeschrieben 1 Ernsthafte Versuche der Synthese setzten in den 1950er Jahren ein unter anderem Arthur Luttringhaus und Friedrich Cramer zunachst erfolglos Der erste experimentelle Nachweis der Synthese eines Catenans wenn auch in geringer Ausbeute erfolgte durch Edel Wasserman 1960 2 3 damals an den Bell Laboratories Er fuhrte auch den Begriff Catenane ein Die Synthese von Catenanen mittels gerichteter kovalenter Bindungen nach einem grundsatzlichen Konzept von Wasserman und Harry L Frisch erfolgte 1964 durch Luttringhaus und Gottfried Schill 4 Eine andere Methode geht auch auf Wasserman und unabhangig dem Chemiker bei DuPont Norman M van Gulick Ende der 1950er Jahre zuruck die Mobiusband Synthese realisiert in den 1980er Jahren durch David M Walba Die Synthese von Catenanen gelang aber lange nur in geringen Ausbeuten und komplizierten Syntheseschritten bis die Templatmethode mit Metallkomplexen von Jean Pierre Sauvage von 1983 5 das Gebiet revolutionierte Ab Anfang der 1990er Jahre synthetisierte er n Catenane mit n 2 bis 7 Ringen Sauvage erhielt unter anderem dafur 2016 den Nobelpreis fur Chemie Synthese BearbeitenFur die Synthese von Catenanen gibt es zwei unterschiedliche Methoden Bei der Durchfuhrung einer Cyclisierungsreaktion kann man darauf hoffen dass sich die Ringe vor dem zweiten und bei weiteren Cyclisierungen so anordnen dass sich das gewunschte Catenan bildet Dies ist der so genannte statistische Ansatz der zur ersten Synthese eines Catenans fuhrte Allerdings ist diese Methode sehr ineffizient Allenfalls bei hoher Verdunnung der Reaktionspartner bei der mechanischen Verknupfung und einem grossen Uberschuss des zuvor gebildeten ersten makrocyclischen Rings funktioniert dieses Verfahren leidlich Dieses Syntheseprinzip besitzt vorwiegend historische Bedeutung Die zweite Methode beruht auf supramolekularer Praorganisation der makrocyclischen Vorlaufer unter Ausnutzung von Wasserstoffbruckenbindungen der Koordination von Metallen hydrophoben Kraften oder Coulomb Wechselwirkungen Diese nicht kovalenten Wechselwirkungen kompensieren die entropischen Nachteile des Assoziation und lenken die Edukte an gunstige Platze fur die Bildung der gewunschten Catenane beim letzten Ringschluss Dieser templatgesteuerte Ansatz kann mit der simultanen Anwendung hohen Drucks in Ausbeuten von uber 90 zu Catenanen fuhren Catenan Familien nbsp Catenane nbsp Brezelane Brezel nbsp Handschellen CatenaneSpezielle Catenane BearbeitenIm Jahre 1994 gelang den Forschern James Fraser Stoddart und David Amabilino und ihren Forschungsgruppen die Synthese eines 5 Catenans das sie Olympiadane deutsch Olympiadan nannten in Anlehnung an die funf olympischen Ringe Das Olympiadan hat keinen expliziten Zweck sondern ist lediglich ein Beitrag zur Grundlagenforschung Die Synthese sollte die Machbarkeit solcher Synthesen untersuchen 6 Siehe auch BearbeitenMolekulare MaschineRotaxaneLiteratur BearbeitenGottfried Schill Catenanes Rotaxanes and Knots Academic Press 1971 ISBN 9781483275666 Organic chemistry a series of monographs 22 Jean Pierre Sauvage Christiane Dietrich Buchecker Hrsg Molecular Catenanes Rotaxanes and Knots Wiley VCH 1999 Guzman Gil Ramirez David A Leigh Alexander J Stephen Catenane funfzig Jahre molekulare Verschlingungen Angewandte Chemie Band 127 2015 S 6208 6249 Online Y Liu S A Vignon X Zhang P A Bonvallet S I Khan K N Houk und J F Stoddart Dynamic Chirality in Donor Acceptor Pretzelanes In The Journal of Organic Chemistry Band 70 Nr 23 2005 S 9334 9344 doi 10 1021 jo051430g Detaillierte molekulare Struktur Julien Frey Toma Kraus Valerie Heitz und Jean Pierre Sauvage A catenane consisting of a large ring threaded through both cyclic units of a handcuff like compound In Chemical Communications Band 42 2005 S 5310 5312 doi 10 1039 B509745B Detaillierte molekulare Struktur PDF 69 kB O Safarowsky B Windisch A Mohry F Vogtle Nomenclature for Catenanes Rotaxanes Molecular Knots and Assemblies Derived from These Structural Elements In Journal fur praktische Chemie Band 342 Nr 5 2000 S 437 444 doi 10 1002 1521 3897 200006 342 5 lt 437 AID PRAC437 gt 3 0 CO 2 7 Einzelnachweise Bearbeiten Guzman Gil Ramirez David A Leigh Alexander J Stephen Catenane funfzig Jahre molekulare Verschlingungen Angewandte Chemie Band 127 2015 S 6208 6249 Online E Wasserman J Am Chem Soc Band 82 1960 S 4433 4434 Edel Wasserman Chemical Topology Scientific American November 1962 Luttringhaus Schill Gezielte Synthese von Catena Verbindungen 1 Angewandte Chemie Band 76 1964 S 567 568 Jean Pierre Sauvage Christiane Dietrich Buchecker J P Kinzinger Une nouvelle famille de molecules les metallo catenanes Tetrahedron Letters Band 24 1983 S 5095 5098 David B Amabilino Peter R Ashton Anatoli S Reder Neil Spencer J Fraser Stoddart Olympiadane In Angewandte Chemie International Edition Band 33 1994 S 1286 1290 doi 10 1002 anie 199412861 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Catenane amp oldid 220662874