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π-π-Wechselwirkung

π-π-Wechselwirkungen sind Kräfte, die zwischen π-Systemen von Molekülen auftreten. Nicht-kovalente Wechselwirkungen zwischen π-Systemen, insbesondere aromatischen Ringen, sind ein nach wie vor aktuelles Forschungsgebiet der Chemie. Dies liegt zum einen daran, dass π-π-Wechselwirkungen, neben Anionen-π, Kationen-π und X-H-Wechselwirkungen für viele chemische und biochemische Phänomene sowie für die Materialwissenschaften wichtig sind. Zum anderen ist das Forschungsinteresse darin begründet, dass die Natur der Wechselwirkung noch nicht vollständig verstanden ist. Tatsächlich herrscht nicht einmal Konsens darüber, ob es überhaupt spezielle π-π-Wechselwirkungen gibt.

Die Basis für die Beschreibung von π-π-Wechselwirkungen lieferte das 1990 von Hunter und Sanders entwickelte Modell, welches jedes Atom wie einen lokalen Quadrupol behandelt, der aus dem positiv geladenen Kern und zwei negativen Ladungen über und unter der Molekülebene (die durch die π-Elektronen entstehen) gebildet wird. Nach diesem Modell bestimmt die Wechselwirkung der Quadrupole der beteiligten Moleküle die bevorzugte Geometrie und den Effekt des Substituenten darauf.

Diese und analoge darauf aufbauende Modelle haben sich als sehr nützlich für die Rationalisierung und Vorhersage experimentell angetroffener Anordnungen erwiesen. Die π-Systeme ordnen sich demnach bevorzugt T-förmig oder parallel zueinander an. Bei paralleler Anordnung stapeln sich ladungsidentische Systeme achsenversetzt. Bei komplementären Quadrupolmomenten (Benzol/Hexafluorbenzol) stapeln sich die Bindungspartner ohne Versatz. Die Bindungsstärke wird typischerweise angegeben mit bis zu 50 kJ·mol−1.

Allerdings haben die genannten Modelle mehrere Nachteile und es gibt Fälle, in denen sie versagen. In dem Maße in dem hoch-akkurate Berechnungsmethoden wie CCSD(T) oder SAPT auf Systeme einer relevanten Größe anwendbar wurden, wurde damit begonnen, die Bindungssituation theoretisch fundiert zu untersuchen. Es wurde festgestellt, dass die prototypischen Sandwich- und parallel verschobenen Konfigurationen des Benzoldimers in erster Linie durch Dispersionswechselwirkungen gebunden sind und dass die Abnahme der Austauschabstoßung für die höhere Stabilität des verschobenen Isomers verantwortlich ist. Verschiedene Studien zu Substitutionseffekten lieferten Ergebnisse, die den Vorhersagen des Hunter-Sanders-Modells widersprachen. Wheeler und Houk schlugen vor, dass die Substituenten-Effekte nicht durch eine Veränderung der -Elektronendichte, sondern fast ausschließlich durch direkte Wechselwirkungen zwischen dem Substituenten und dem benachbarten Scheitelpunkt des benachbarten Moleküls wirken. Somit wird das Hunter-Sanders-Modell in der Literatur derzeit in Frage gestellt.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. ↑ Steven E. Wheeler, Jacob W. G. Bloom: Toward a More Complete Understanding of Noncovalent Interactions Involving Aromatic Rings. In: The Journal of Physical Chemistry A. Band 118, Nr. 32, 16. Juli 2014, ISSN 1089-5639, S. 6133–6147, doi:10.1021/jp504415p.
  2. Christof Walter: Excitonic States and Optoelectronic Properties of Organic Semiconductors - A Quantum-Chemical Study Focusing on Merocyanines and Perylene-Based Dyes Including the Influence of the Environment. Dissertation. S107-109 (uni-wuerzburg.de).
  3. Stefan Grimme: Do Special Noncovalent π–π Stacking Interactions Really Exist? In: Angewandte Chemie International Edition. Band 47, Nr. 18, 21. April 2008, ISSN 1433-7851, S. 3430–3434, doi:10.1002/anie.200705157.
  4. ↑ Chelsea R. Martinez, Brent L. Iverson: Rethinking the term “pi-stacking”. In: Chemical Science. Band 3, Nr. 7, 2012, ISSN 2041-6520, S. 2191, doi:10.1039/c2sc20045g.
  5. Christopher A. Hunter, Jeremy K. M. Sanders: The nature of .pi.-.pi. interactions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 112, Nr. 14, Juli 1990, ISSN 0002-7863, S. 5525–5534, doi:10.1021/ja00170a016.
  6. Franco Cozzi, Mauro Cinquini, Rita Annunziata, Tammy Dwyer, Jay S. Siegel: Polar/.pi. interactions between stacked aryls in 1,8-diarylnaphthalenes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 114, Nr. 14, Juli 1992, ISSN 0002-7863, S. 5729–5733, doi:10.1021/ja00040a036.
  7. TU Kaiserslautern: Stefan Kubik: π-π-Wechselwirkung.
  8. Mutasem Omar Sinnokrot, C. David Sherrill: High-Accuracy Quantum Mechanical Studies of π−π Interactions in Benzene Dimers. In: The Journal of Physical Chemistry A. Band 110, Nr. 37, September 2006, ISSN 1089-5639, S. 10656–10668, doi:10.1021/jp0610416.
  9. ↑ Steven E. Wheeler: Local Nature of Substituent Effects in Stacking Interactions. In: Journal of the American Chemical Society. Band 133, Nr. 26, 6. Juli 2011, ISSN 0002-7863, S. 10262–10274, doi:10.1021/ja202932e.
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p p Wechselwirkungen sind Krafte die zwischen p Systemen von Molekulen auftreten Nicht kovalente Wechselwirkungen zwischen p Systemen insbesondere aromatischen Ringen sind ein nach wie vor aktuelles Forschungsgebiet der Chemie Dies liegt zum einen daran dass p p Wechselwirkungen neben Anionen p Kationen p und X H Wechselwirkungen fur viele chemische und biochemische Phanomene sowie fur die Materialwissenschaften wichtig sind 1 Zum anderen ist das Forschungsinteresse darin begrundet dass die Natur der Wechselwirkung noch nicht vollstandig verstanden ist 1 2 Tatsachlich herrscht nicht einmal Konsens daruber ob es uberhaupt spezielle p p Wechselwirkungen gibt 3 4 Die Basis fur die Beschreibung von p p Wechselwirkungen lieferte das 1990 von Hunter und Sanders entwickelte Modell 5 welches jedes Atom wie einen lokalen Quadrupol behandelt der aus dem positiv geladenen Kern und zwei negativen Ladungen uber und unter der Molekulebene die durch die p Elektronen entstehen gebildet wird Nach diesem Modell bestimmt die Wechselwirkung der Quadrupole der beteiligten Molekule die bevorzugte Geometrie und den Effekt des Substituenten darauf Diese und analoge darauf aufbauende Modelle 6 haben sich als sehr nutzlich fur die Rationalisierung und Vorhersage experimentell angetroffener Anordnungen erwiesen Die p Systeme ordnen sich demnach bevorzugt T formig oder parallel zueinander an Bei paralleler Anordnung stapeln sich ladungsidentische Systeme achsenversetzt Bei komplementaren Quadrupolmomenten Benzol Hexafluorbenzol stapeln sich die Bindungspartner ohne Versatz Die Bindungsstarke wird typischerweise angegeben mit bis zu 50 kJ mol 1 7 Allerdings haben die genannten Modelle mehrere Nachteile und es gibt Falle in denen sie versagen 1 In dem Masse in dem hoch akkurate Berechnungsmethoden wie CCSD T oder SAPT auf Systeme einer relevanten Grosse anwendbar wurden wurde damit begonnen die Bindungssituation theoretisch fundiert zu untersuchen 1 8 Es wurde festgestellt dass die prototypischen Sandwich und parallel verschobenen Konfigurationen des Benzoldimers in erster Linie durch Dispersionswechselwirkungen gebunden sind und dass die Abnahme der Austauschabstossung fur die hohere Stabilitat des verschobenen Isomers verantwortlich ist Verschiedene Studien zu Substitutionseffekten lieferten Ergebnisse die den Vorhersagen des Hunter Sanders Modells widersprachen 9 Wheeler und Houk schlugen vor dass die Substituenten Effekte nicht durch eine Veranderung der Elektronendichte sondern fast ausschliesslich durch direkte Wechselwirkungen zwischen dem Substituenten und dem benachbarten Scheitelpunkt des benachbarten Molekuls wirken 1 9 Somit wird das Hunter Sanders Modell in der Literatur derzeit in Frage gestellt 4 Einzelnachweise Bearbeiten a b c d e Steven E Wheeler Jacob W G Bloom Toward a More Complete Understanding of Noncovalent Interactions Involving Aromatic Rings In The Journal of Physical Chemistry A Band 118 Nr 32 16 Juli 2014 ISSN 1089 5639 S 6133 6147 doi 10 1021 jp504415p Christof Walter Excitonic States and Optoelectronic Properties of Organic Semiconductors A Quantum Chemical Study Focusing on Merocyanines and Perylene Based Dyes Including the Influence of the Environment Dissertation S107 109 uni wuerzburg de Stefan Grimme Do Special Noncovalent p p Stacking Interactions Really Exist In Angewandte Chemie International Edition Band 47 Nr 18 21 April 2008 ISSN 1433 7851 S 3430 3434 doi 10 1002 anie 200705157 a b Chelsea R Martinez Brent L Iverson Rethinking the term pi stacking In Chemical Science Band 3 Nr 7 2012 ISSN 2041 6520 S 2191 doi 10 1039 c2sc20045g Christopher A Hunter Jeremy K M Sanders The nature of pi pi interactions In Journal of the American Chemical Society Band 112 Nr 14 Juli 1990 ISSN 0002 7863 S 5525 5534 doi 10 1021 ja00170a016 Franco Cozzi Mauro Cinquini Rita Annunziata Tammy Dwyer Jay S Siegel Polar pi interactions between stacked aryls in 1 8 diarylnaphthalenes In Journal of the American Chemical Society Band 114 Nr 14 Juli 1992 ISSN 0002 7863 S 5729 5733 doi 10 1021 ja00040a036 TU Kaiserslautern Stefan Kubik p p Wechselwirkung Mutasem Omar Sinnokrot C David Sherrill High Accuracy Quantum Mechanical Studies of p p Interactions in Benzene Dimers In The Journal of Physical Chemistry A Band 110 Nr 37 September 2006 ISSN 1089 5639 S 10656 10668 doi 10 1021 jp0610416 a b Steven E Wheeler Local Nature of Substituent Effects in Stacking Interactions In Journal of the American Chemical Society Band 133 Nr 26 6 Juli 2011 ISSN 0002 7863 S 10262 10274 doi 10 1021 ja202932e Abgerufen von https de wikipedia org w index php title P p Wechselwirkung amp oldid 228712039