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Terephthalsaure oder para Phthalsaure ist eine organisch chemische Verbindung und gehort zu den aromatischen Dicarbonsauren Benzoldicarbonsauren Der Name der Saure leitet sich von Terpentinol durch dessen Oxidation sie erstmals dargestellt wurde sowie von Phthalsaure zu der sie isomer ist ab 5 Ublicherweise wird sie in Form eines farblosen rieselfahigen Pulvers zur Herstellung von gesattigten Polyestern verwendet Konstitutionsisomere sind die Phthalsaure und die Isophthalsaure Wegen der rasant wachsenden Produktionsmengen des Polyesters Polyethylenterephthalat PET wird der Verbrauch von Terephthalsaure im Jahr 2012 auf ca 50 Millionen Tonnen geschatzt 6 Damit zahlt Terephthalsaure zu den volumenmassig grossten organischen Chemieprodukten weltweit StrukturformelAllgemeinesName TerephthalsaureAndere Namen p Phthalsaure 1 4 Benzoldicarbonsaure TPA TPS PTA Purified Terephthalic Acid Summenformel C8H6O4Kurzbeschreibung farbloser kristalliner Feststoff mit sauerlichem Geruch 1 Externe Identifikatoren DatenbankenCAS Nummer 100 21 0EG Nummer 202 830 0ECHA InfoCard 100 002 573PubChem 7489Wikidata Q408984EigenschaftenMolare Masse 166 13 g mol 1Aggregatzustand fest 1 Dichte 1 51 g cm 3 20 C 1 Sublimationspunkt 402 C 1 Dampfdruck 1 33 hPa 78 C 2 pKS Wert pKs1 3 54 3 pKs2 4 46 3 Loslichkeit praktisch unloslich in Wasser 15 mg l 1 20 C 1 Alkoholen und Ether besser loslich in heisser Schwefelsaure Pyridin Dimethylsulfoxid und DimethylformamidSicherheitshinweiseGHS Gefahrstoffkennzeichnung 1 keine GHS PiktogrammeH und P Satze H keine H SatzeP keine P SatzeMAK 5 mg m 3 gemessen als einatembarer Aerosolanteil 1 4 Toxikologische Daten gt 6400 mg kg 1 LD50 Ratte oral 1 Soweit moglich und gebrauchlich werden SI Einheiten verwendet Wenn nicht anders vermerkt gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen Inhaltsverzeichnis 1 Gewinnung und Darstellung 1 1 Synthese aus fossilen Rohstoffen 1 2 Synthese aus nachwachsenden Rohstoffen 2 Eigenschaften 3 Verwendung 4 Sicherheitshinweise 5 Weblinks 6 Literatur 7 EinzelnachweiseGewinnung und Darstellung BearbeitenSynthese aus fossilen Rohstoffen Bearbeiten Terephthalsaure lasst sich aus p Xylol durch Luftoxidation mit Hilfe von Cobaltnaphthalat als Katalysator herstellen 7 Dieser Syntheseweg war erstmals 1951 von Ewald Katzschmann entdeckt worden nbsp Oxidation von p Xylol mit LuftsauerstoffMeist sind diese Katalysatoren heute Kombinationen aus Cobalt Mangan und Brom oder Cobalt mit einem Co Oxidant zum Beispiel Acetaldehyd Als Reaktions Losungsmittel wird 95 ige Essigsaure und eine Katalysatorkombination aus Cobalt und Mangan acetat verwendet Amoco Verfahren 8 Die zugesetzte Bromverbindung NH4Br Tetrabrommethan Co und Mangan II bromid oder HBr fungiert als Promotor und Radikalubertrager Die Oxidation mit Luftsauerstoff findet bei modernen Prozessvarianten in Blasensaulen Reaktoren mit gt 150 m Fassungsvermogen in der Flussigphase bei erhohter Temperatur gt 150 C meist 180 210 C und Druck 1 500 3 000 kPa wegen der Korrosivitat des Reaktionsgemischs in Titan oder Hastelloy C Reaktoren statt Die Abfuhrung der Reaktionsenthalpie erfolgt durch Siedekuhlung der verdampfenden Essigsaure Die Reaktion verlauft mit ca 96 iger Ausbeute an Terephthalsaure und fuhrt uber intermediar gebildete Hydroperoxide zunachst zu p Tolualdehyd und zur p Toluylsaure 9 Deren Methylgruppe ist durch den elektronenziehenden Einfluss der parastandigen Carboxygruppe stark deaktiviert so dass sich die weitere Oxidation wesentlich aufwendiger gestaltet 10 Eine weitere Komplikation ist die Bildung von 4 Carboxybenzaldehyd 4 CBA bzw 4 Formylbenzoesaure die das Endprodukt gelblich verfarbt 4 CBA wird nach Ausschleusen des als Suspension anfallenden Reaktionsgemischs aus dem Reaktor der Entfernung der wasserhaltigen Essigsaure und Losen der rohen Terephthalsaure in Wasser bei ca 250 C unter Druck durch katalytische Hydrierung in p Toluylsaure umgewandelt und der Oxidationsreaktion wieder zugefuhrt nbsp Oxidation von p Xylol zu TPADie erhaltene faserreine Terephthalsaure englisch purified terephthalic acid PTA enthalt lt 25 ppm 4 CBA und weist eine Reinheit von gt 99 99 auf wie sie fur die Erzielung hoher Molmassen bei der Polykondensation mit Diolen zu Polyestern erforderlich ist Mit einem Gasgemisch von Sauerstoff und Kohlendioxid verlauft die Oxidationsreaktion deutlich schneller 26 und selektiver da die Bildung von 4 CBA zuruckgedrangt wird was zu erheblichen Kosteneinsparungen fuhren sollte 11 Mit Erlangung der technischen Reife des Luftoxidationsverfahrens zur hochreinen Terephthalsaure wurden andere Oxidationsprozesse mit Salpetersaure oder Verfahrensvarianten die zu Dimethylterephthalat DMT fuhren obsolet Ebenfalls veraltet ist die Isomerisierung von Dikaliumphthalat zu Dikaliumterephthalat sog Henkel I Verfahren sowie die Disproportionierung von Kaliumbenzoat zu Dikaliumterephthalat und Benzol Henkel II Verfahren da die vollstandige Ruckfuhrung des Kaliums nicht okonomisch gelost werden konnte 8 Auch Verfahren die uber eine Ammonoxidation von p Xylol zu Terephthalonitril und nachfolgende Hydrolyse verlaufen haben sich wegen der aufwendig zu entfernenden stickstoffhaltigen Verunreinigungen in der Praxis nicht bewahrt Nach modernen Varianten des Amoco Verfahrens werden derzeit Anlagen zur Herstellung von PTA mit Jahreskapazitaten uber 1 Mio Tonnen Jahr und Einzelreaktoren mit Jahreskapazitaten von uber 100 000 Tonnen Jahr gebaut Das Verfahren eignet sich auch zur Direktoxidation anderer methylierter Benzole oder Naphthaline zu den entsprechenden aromatischen Carbonsauren wie z B 2 6 Naphthalindicarbonsaure aus 2 6 Dimethylnaphthalin 12 Weitere Verfahren beruhen auf der Carboxylierung von Benzoesaure mit Kaliumhydrogencarbonat Kolbe Schmitt Reaktion sowie auf der Isomerisierung von Kaliumphthalat 5 Synthese aus nachwachsenden Rohstoffen Bearbeiten Die Initiative grosser Softdrink Hersteller zur Einfuhrung von Getrankeflaschen aus Bio PET das aus vollstandig von erneuerbaren Rohstoffen abgeleiteten Monomeren hergestellt werden soll 13 ruckt Alternativrouten zu Terephthalsaure ausgehend von potentiell grossvolumigen Biomolekulen in den Fokus umfangreicher Forschungsaktivitaten 14 15 Als aussichtsreich werden die folgenden Syntheserouten gehalten bei denen der C8 Aromat p Xylol durch Verknupfung biogener C2n Reaktanden z B C6 plus C2 in Prozess 1 bzw durch oxidative Entfernung uberzahliger Substituenten C10 minus C2 in Prozess 3 und nachfolgende Aromatisierung erzeugt wird 1 Diels Alder Reaktion Addition von Ethylen an 2 5 Dimethylfuran zu p Xylol 16 in einer C6 C2 Verknupfung Verfahren der UOP LLC nbsp p Xylol uber die Diels Alder Reaktion2 5 Dimethylfuran ist aus Hexosen wie Glucose oder Fructose 17 uber Hydroxymethylfurfural sowie neuerdings auch direkt aus Cellulose 18 in guten Ausbeuten zuganglich Mit Ethylen aus Bioethanol stammen hier alle Ausgangsmaterialien aus nachwachsenden Quellen 2 Dehydratisierung von Isobutanol zu Isobuten Dimerisierung zum Isoocten und Cyclisierung zu p Xylol 19 nbsp TPA aus IsobutanolAusgehend von durch Fermentation von Zuckern oder Cellulose inzwischen in grosseren Mengen erhaltlichem Isobutanol 20 21 werden in einer mehrstufigen Reaktionssequenz eine Reihe C8 Verbindungen in einer C4 C4 Verknupfung erzeugt die auch als alternative Treibstoffe 22 23 24 von Interesse sind Dem Nachteil eines langeren Synthesewegs steht der Vorteil der Nutzung grosstechnisch realisierter Raffinerieprozesse Isobuten Oligomerisierung entgegen Verfahren der Gevo Inc und der Butamax Advanced Biofuels LLC 3 Dehydrierung und anschliessende Oxidation von D Limonen zu Terephthalsaure 25 nbsp TPA aus D LimonenDer Prozess geht von billigem R Limonen aus Orangenschalen aus erfordert aber zur Erzielung hoher Ausbeuten Oxidationsmittel wie Eisen III chlorid Salpetersaure und Kaliumpermanganat die sich fur die Ubertragung in einen industriellen Massstab nicht eignen Verfahren der SABIC 4 Zeolith katalysierte Umwandlung von Biomasse zu BTX Aromaten 26 Hierbei wird in einer einstufigen katalytischen Pyrolyse zerkleinerte Biomasse wie Holzabfalle Pflanzenreste usw bei ca 600 C in einem Wirbelschichtreaktor an einem modifizierten Zeolith Kontakt mit einer Ausbeute von 40 zu einem BTX Gemisch umgesetzt 27 Das BTX Gemisch wird auf p Xylol destillativ aufgearbeitet Verfahren der Anellotech Inc Auf Grundlage vorlaufiger Kostenkalkulationen scheint diese Route mit den Produktionskosten erdolbasierter PTA konkurrieren zu konnen 28 5 Umwandlung von trans trans Muconsaure 2 4 Hexadiendisaure aus Glucose zu Terephthalsaure 29 nbsp TPA aus MuconsaureMuconsaure reagiert hier als Dienophil mit Ethylen in einer Diels Alder Reaktion in einer C6 C2 Verknupfung ohne den Umweg uber p Xylol direkt zur Terephthalsaure Vorstufe 1 4 Cyclohexendicarbonsaure die zu Terephthalsaure dehydriert wird Verfahren der Amyris Inc 30 6 Umwandlung von loslichen Kohlenhydraten in p Xylol 31 Das Verfahren BioForming Prozess wandelt Pentosen C5 Zucker und Hexosen C6 Zucker mittels eines sog Wasserphasen Reforming engl Aqueous Phase Reforming APR genannten Schritts bei erhohter Temperatur 170 300 C und Druck 10 90 bar Zucker zu einem Gemisch sauerstoffarmerer acyclischer und cyclischer Molekule um aus denen durch saurekatalysierte Kondensation BTX Aromaten gewonnen werden aus denen wiederum konventionell p Xylol abgetrennt und dieses weiter in PTA umgesetzt wird Verfahren der Virent Energy Systems Inc 32 Auf den ersten Blick scheinen Verfahren nach dem Prinzip Biomasse zu Biomonomeren am aussichtsreichsten s Prozess 4 wobei aber wegen der geringen Energiedichte von Biomasse und damit verbundener hoher Transportkosten wohl nur dezentrale Anlagen mit Kapazitaten bis 250 000 Jahrestonnen realistisch sind Ausserdem erscheint es aus Sicht des Synthesechemikers wenig elegant sauerstoffreiche Biomolekule mit einer Feuer und Schwert Chemie zum Kohlenwasserstoff p Xylol zu reduzieren um dieses anschliessend aufwendig zu Terephthalsaure zu oxidieren Keines der neuen Verfahren ist bisher in die grosstechnische Praxis umgesetzt da hier Parameter wie Rohstoffpreise und verfugbarkeit CAPEX Investitionskosten und OPEX Betriebskosten beeinflusst durch stabile hohe Raum Zeit Ausbeuten Katalysatorstandzeiten Energiebilanzen usw eine entscheidende Rolle spielen Ob zukunftig Bio Terephthalsaure Anlagen mit konventionellen PTA Anlagen der heutigen Standardkapazitat von 1 4 bis 2 2 Millionen Jahrestonnen 33 preislich mithalten konnen bleibt abzuwarten Eigenschaften BearbeitenTerephthalsaure kann durch langsame Kristallisation nadelformige Kristalle ausbilden Sie ist in den meisten Losungsmitteln schwer loslich Die besten Loslichkeiten gt 10 g in 100 g Losungsmittel bei Normaltemperatur erreicht man mit Ammoniaklosung Natronlauge Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid Loslichkeiten bei 25 CWasser 0 017 g 100 gEisessig 0 013 g 100 gMethanol 0 1 g 100 gDimethylformamid 6 7 g 100 gDimethylsulfoxid 19 0 g 100 gWegen der geringen Loslichkeit der Terephthalsaure in Wasser und Alkoholen wurde die in fruheren Oxidationsverfahren aus p Xylol anfallende technische Saure uber den Diester Dimethylterephthalat DMT durch Vakuumdestillation und Umkristallisation aus Methanol oder Xylol zu faserreinem DMT gereinigt und anschliessend wieder zur Terephthalsaure hydrolysiert 8 Verwendung BearbeitenSie wird hauptsachlich zur Herstellung von gesattigten Polyestern mit aliphatischen Diolen als Comonomer verwendet Etwa 90 Prozent der Jahresproduktion von Terephthalsaure gehen in die Produktion des Kunststoffs Polyethylenterephthalat PET ca 2 3 der Gesamtmenge und Lebensmittelverpackungen ca 1 3 insbesondere Getrankeflaschen Als Comonomere werden dabei Ethylenglycol und bis zu 5 mol Isophthalsaure und Diethylenglycol verwendet Die jahrliche Produktionsmenge von Terephthalsaure im Jahr 2006 betrug 37 3 Millionen Tonnen 34 bis 2014 soll die PTA Kapazitat um mehr als 15 Millionen Tonnen zunehmen davon ca 68 in China 35 Einige hunderttausend Tonnen Terephthalsaure fliessen in die Produktion technischer Polyester wie Polybutylenterephthalat PBT fur thermisch anspruchsvollere Automobilanwendungen im Motorraum und relativ geringe Mengen in aromatische Polyamide vom Typ Aramid z B Kevlar fur hochreissfeste Fasern Terephthalsaure wird ausserdem als Linkermolekul fur die Synthese von Metall organischen Gerustverbindungen eingesetzt Dazu gehoren beispielsweise die Strukturfamilien MOF 5 MIL 53 MIL 68 MIL 88 oder MIL 101 Sicherheitshinweise BearbeitenTerephthalsaure ist nicht sehr toxisch Bei Kontakt kann es zu leichten reversiblen Reizungen der Haut der Augen und Atemwege kommen Die orale LD50 liegt fur Ratten bei 18 8 g kg Korpergewicht fur Mause bei 6 4 g kg Bei der Aufnahme von hohen Dosen etwa 3 Prozent die dem Futter beigemischt wurden kam es bei Ratten zur Bildung von Blasensteinen aus Calciumterephthalat Diese Steine verletzten die Harnblase und fuhrten zu Krebs Terephthalsaurestaube konnen mit der Luft explosionsfahige Gemische bilden Die fur eine Explosion notige Minimalkonzentration von Terephthalsaure ist 40 g m 3 bei 20 C der erforderliche Sauerstoffanteil liegt bei 12 4 Prozent Bei 150 C ist nur noch ein Sauerstoffanteil von 11 1 Prozent notig Es wurde errechnet dass uber einer Konzentration von 1400 g m 3 Terephthalsaure keine Explosion mehr erfolgt Der Flammpunkt von Terephthalsaure betragt 260 C und die Zundtemperatur liegt bei 678 C Bei der Reaktion mit starken Oxidationsmitteln kann es zu Hitzeentwicklung kommen Weblinks Bearbeiten nbsp Wiktionary Terephthalsaure Bedeutungserklarungen Wortherkunft Synonyme Ubersetzungen NachweisLiteratur BearbeitenBarbara Elvens u a Hrsg Ullmann s Encyclopedia of Chemical Industry 5 Aufl VCH Weinheim 1985 ISBN 3 527 20100 9 fruherer Titel Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie Jacqueline I Kroschwitz Hrsg Encyclopedia of Chemical Technology 4 Aufl Wiley New York 2001 ISBN 0 471 41961 3 Eintrag zu Terephthalsaure In Rompp Online Georg Thieme Verlag abgerufen am 14 Juni 2014 Einzelnachweise Bearbeiten a b c d e f g h Eintrag zu Terephthalsaure in der GESTIS Stoffdatenbank des IFA abgerufen am 19 Dezember 2019 JavaScript erforderlich OECD SIDS abgerufen am 8 Januar 2019 a b CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification Third Edition 1984 ISBN 0 8493 0303 6 Schweizerische Unfallversicherungsanstalt Suva Grenzwerte Aktuelle MAK und BAT Werte Suche nach 100 21 0 bzw Terephthalsaure abgerufen am 2 November 2015 a b Beyer Walter Lehrbuch der Organischen Chemie S Hirzel Verlag Stuttgart 1998 ISBN 3 7776 0808 4 Ph Gibbs An Assessment of The Key Drivers of Global Polyester and Raw Material Markets Memento vom 20 Januar 2013 im Internet Archive PDF Datei 2 1 MB IOCL Petrochem Conclave 2012 PCI Xylenes amp Polyesters Ltd Marz 2012 Patent DE975405C Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaure Angemeldet am 7 Oktober 1954 veroffentlicht am 23 November 1961 Anmelder Huls Chemische Werke AG Erfinder Franz Broich Gunthard Hoffmann Ferdinand List a b c H J Arpe Industrielle Organische Chemie 6 Vollstandig uberarb Aufl Wiley VCH Weinheim Januar 2007 ISBN 978 3 527 31540 6 N N Terephthalic acid methods Memento vom 13 Juni 2013 im Internet Archive PDF Datei 46 kB Y Xiao et al Aerobic Oxidation of p Toluic Acid to Terephthalic Acid over T p Cl PPMnCl Co OAc 2 Under Moderate Conditions Catalysis Letters 134 S 155 161 2010 doi 10 1007 s10562 009 0227 1 Patent DE69924523T3 Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsauren Angemeldet am 17 Dezember 1999 veroffentlicht am 18 September 2008 Anmelder Samsung General Chemical Co Erfinder Sung Hwa Jhung et al Patent DE69230967T2 Verfahren zur Herstellung von 2 6 Naphtalindicabonsaure Angemeldet am 14 Oktober 1992 veroffentlicht am 14 Dezember 2000 Anmelder BP Amoco Corp Erfinder Jay Harper et al ICIS News US Coca Cola partners with Gevo Virent Avantium on bio PET veroffentlicht am 15 Dezember 2011 NNFCC Member only Update April 2011 Renewable 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