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Lindemann Mechanismus In der Kinetik ist der der manchmal auch als Lindemann Hinshelwood Mechanismus bezeichnet wird ein

Lindemann-Mechanismus

In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt. Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig auf eine unimolekulare Reaktion schließen:

Die Fall-off-Kurve im Lindemann-Mechanismus. Die markierten Bereiche dienen nur der Veranschaulichung, es handelt sich um keine real existierenden Grenzen.

Doch der Lindemann-Mechanismus zeigt, dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht. Für bestimmte Fälle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht, wie zu erwarten wäre, erster Ordnung: Wechselwirken zwei Moleküle und miteinander, so kann es zur Bildung eines angeregten Moleküls kommen. Das angeregte Molekül kann nun entweder wieder desaktiviert werden, indem es mit anderen Molekülen wechselwirkt (dies stellt die Rückreaktion dar), oder unimolekular und irreversibel zu Produkt reagieren. Die Geschwindigkeitskonstanten werden hier mit , und bezeichnet:

Findet der unimolekulare Schritt so langsam statt, dass er geschwindigkeitsbestimmend ist, beobachtet man eine Reaktion erster Ordnung.

Geschwindigkeitsgesetz Bearbeiten

Schema des Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus: Zwei Moleküle können wechselwirken und ein angeregtes Molekül bilden. Dieses kann entweder durch eine Rückreaktion desaktiviert werden, oder unimolekular und irreversibel zu Produkt reagieren.

Das entsprechende Geschwindigeitsgesetz kann aus den Geschwindigkeitsgleichungen und -konstanten hergeleitet werden: Die Geschwindigkeit, mit der das Produkt gebildet wird ergibt sich aus dem Bodenstein’schen Quasistationaritätsprinzip. Wir nehmen hierbei an, dass die Konzentration des aktivierten Eduktes (das Intermediat ) in gleicher Geschwindigkeit gebildet wie verbraucht wird. Diese Annahme vereinfacht die Berechnung der Ratengleichung. Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des ersten Schritts bezeichnen wir mit , die Rückreaktion mit . Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des zweiten Schritts bezeichnen wir mit .

Die Geschwindigkeit, mit der gebildet wird, ergibt sich somit durch folgendes differentielles Geschwindigkeitsgesetz:

wird sowohl bei der Rückreaktion als auch bei der Produktbildung im zweiten Schritt verbraucht. Es ergeben sich folgende differentielle Geschwindigkeitsgesetze:

Insgesamt betrachtet ergibt sich:

Nach dem Quasistationaritätsprinzip ist die Bildung von gleich dem Verbrauch von :

Daher ergibt sich:

Aufgelöst nach :

Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz ergibt so für die Gesamtreaktion:

Dieses Geschwindigkeitsgesetz ist (noch) keine Reaktion erster Ordnung bezüglich . Wenn jedoch die Desaktivierung angeregter Moleküle durch die Rückreaktion schneller erfolgt als die unimolekulare Reaktion zum Produkt ,

so kann man im Nenner vernachlässigen. Fasst man die Konstanten , und zu einer Konstante zusammen, gilt näherungsweise:

Dies ist ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung.

Reaktionsordnung Bearbeiten

Die Reaktionsordnung einer Reaktion, die annähernd dem Lindemann-Mechanismus folgt, ist druckabhängig. Bei hohem Druck (Hochdruckgrenzwert für ) handelt es sich um eine Reaktion erster und bei niedrigem Druck (Niederdruckgrenzwert für ) um eine Reaktion zweiter Ordnung.

Siehe auch Bearbeiten

Anmerkungen Bearbeiten

  1. Ebenfalls geläufig sind die Ausdrücke Ratengleichung, Ratengesetz und Ratenkonstante. Diese Ausdrücke werden Synonym verwendet, der Übersichtlichkeit halber soll hier konsistent eine Schreibweise verwendet werden.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. F. Di Giacomo: A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective. In: Journal of Chemical Education. 92. Jahrgang, Nr. 3, 2015, S. 476, doi:10.1021/ed5001312, bibcode:2015JChEd..92..476D.
  2. F. A. Lindemann, S. Arrhenius, I. Langmuir, N. R. Dhar, J. Perrin, W. C. Mcc. Lewis: Discussion on ?the radiation theory of chemical action? In: Transactions of the Faraday Society. 17. Jahrgang, 1922, S. 598, doi:10.1039/TF9221700598.
  3. "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), S. 1489–1497.
  4. ↑ Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. Siebte, wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage. Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, S. 541 f.
  5. ↑ Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. 5. Auflage. Weinheim 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 860 f.
  6. ↑ Atkins P. and de Paula J., Physical Chemistry (8th ed., W.H. Freeman 2006) S. 820-1, ISBN 0-7167-8759-8.
  7. Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1999), S. 335, ISBN 0-13-737123-3.
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In der Kinetik ist der Lindemann Mechanismus der manchmal auch als Lindemann Hinshelwood Mechanismus bezeichnet wird ein schematischer Reaktionsmechanismus fur Reaktionen in der Gasphase Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt 1 2 Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt Der Lindemann Mechanismus wird verwendet um Gasphasenzersetzungs oder isomerisierungsreaktionen darzustellen Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs oder Isomerisierungsreaktionen lassen haufig auf eine unimolekulare Reaktion schliessen Die Fall off Kurve im Lindemann Mechanismus Die markierten Bereiche dienen nur der Veranschaulichung es handelt sich um keine real existierenden Grenzen A P displaystyle ce A gt P Doch der Lindemann Mechanismus zeigt dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht Fur bestimmte Falle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht wie zu erwarten ware erster Ordnung 3 Wechselwirken zwei Molekule A displaystyle A und A displaystyle A miteinander so kann es zur Bildung eines angeregten Molekuls A displaystyle A kommen 4 5 Das angeregte Molekul kann nun entweder wieder desaktiviert werden indem es mit anderen Molekulen A displaystyle A wechselwirkt dies stellt die Ruckreaktion dar oder unimolekular und irreversibel zu Produkt P displaystyle P reagieren Die Geschwindigkeitskonstanten werden hier mit k 1 displaystyle k 1 k 1 displaystyle k 1 und k 2 displaystyle k 2 bezeichnet 4 5 A A k 1 k 1 A A displaystyle rm A A overset k 1 underset k 1 rightleftarrows A A A k 2 P displaystyle rm A overset k 2 rightarrow P Findet der unimolekulare Schritt so langsam statt dass er geschwindigkeitsbestimmend ist beobachtet man eine Reaktion erster Ordnung 5 Inhaltsverzeichnis 1 Geschwindigkeitsgesetz 2 Reaktionsordnung 3 Siehe auch 4 Anmerkungen 5 EinzelnachweiseGeschwindigkeitsgesetz Bearbeiten nbsp Schema des Lindemann Hinshelwood Mechanismus Zwei Molekule A displaystyle A nbsp konnen wechselwirken und ein angeregtes Molekul A displaystyle A nbsp bilden Dieses kann entweder durch eine Ruckreaktion desaktiviert werden oder unimolekular und irreversibel zu Produkt P displaystyle P nbsp reagieren Das entsprechende Geschwindigeitsgesetz kann aus den Geschwindigkeitsgleichungen und konstanten hergeleitet werden A 1 Die Geschwindigkeit mit der das Produkt P displaystyle P nbsp gebildet wird ergibt sich aus dem Bodenstein schen Quasistationaritatsprinzip Wir nehmen hierbei an dass die Konzentration des aktivierten Eduktes das Intermediat A displaystyle A nbsp in gleicher Geschwindigkeit gebildet wie verbraucht wird 6 Diese Annahme vereinfacht die Berechnung der Ratengleichung Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des ersten Schritts bezeichnen wir mit k 1 displaystyle k 1 nbsp die Ruckreaktion mit k 1 displaystyle k 1 nbsp Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des zweiten Schritts bezeichnen wir mit k 2 displaystyle k 2 nbsp Die Geschwindigkeit mit der A displaystyle A nbsp gebildet wird ergibt sich somit durch folgendes differentielles Geschwindigkeitsgesetz d A d t k 1 A 2 displaystyle frac mathrm d ce A mathrm d t k 1 ce A 2 nbsp Hinreaktion im ersten Schritt A displaystyle A nbsp wird sowohl bei der Ruckreaktion als auch bei der Produktbildung im zweiten Schritt verbraucht Es ergeben sich folgende differentielle Geschwindigkeitsgesetze d A d t k 1 A A displaystyle frac mathrm d ce A mathrm d t k 1 ce A ce A nbsp Ruckreaktion im ersten Schritt d A d t k 2 A displaystyle frac mathrm d ce A mathrm d t k 2 ce A nbsp Hinreaktion im zweiten Schritt Insgesamt betrachtet ergibt sich d A d t k 1 A 2 k 1 A A k 2 A displaystyle frac mathrm d ce A mathrm d t k 1 ce A 2 k 1 A A k 2 ce A nbsp Nach dem Quasistationaritatsprinzip ist die Bildung von A displaystyle A nbsp gleich dem Verbrauch von A displaystyle A nbsp d A d t k 1 A 2 k 1 A A k 2 A 0 displaystyle frac mathrm d ce A mathrm d t k 1 ce A 2 k 1 A A k 2 ce A approx 0 nbsp Daher ergibt sich k 1 A 2 k 1 A A k 2 A displaystyle k 1 ce A 2 k 1 ce A ce A k 2 ce A nbsp Aufgelost nach A displaystyle ce A nbsp A k 1 A 2 k 1 A k 2 displaystyle ce A frac k 1 ce A 2 k 1 ce A k 2 nbsp Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz ergibt so fur die Gesamtreaktion 7 6 d P d t k 2 A k 1 k 2 A 2 k 1 A k 2 displaystyle frac mathrm d ce P mathrm d t k 2 ce A frac k 1 k 2 ce A 2 k 1 ce A k 2 nbsp Dieses Geschwindigkeitsgesetz ist noch keine Reaktion erster Ordnung bezuglich A displaystyle A nbsp 5 Wenn jedoch die Desaktivierung angeregter A displaystyle A nbsp Molekule durch die Ruckreaktion schneller erfolgt als die unimolekulare Reaktion zum Produkt P displaystyle P nbsp k 1 A A k 2 A displaystyle k 1 rm A A gg k 2 rm A nbsp so kann man k 2 displaystyle k 2 nbsp im Nenner vernachlassigen Fasst man die Konstanten k 1 displaystyle k 1 nbsp k 1 displaystyle k 1 nbsp und k 2 displaystyle k 2 nbsp zu einer Konstante k R displaystyle k ce R nbsp zusammen gilt naherungsweise d P d t k 1 k 2 A 2 k 1 A k 1 k 2 A k 1 k R A displaystyle frac mathrm d ce P mathrm d t approx frac k 1 k 2 ce A 2 k 1 ce A frac k 1 k 2 ce A k 1 k ce R ce A nbsp Dies ist ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung 5 Reaktionsordnung BearbeitenDie Reaktionsordnung einer Reaktion die annahernd dem Lindemann Mechanismus folgt ist druckabhangig Bei hohem Druck Hochdruckgrenzwert k displaystyle k infty nbsp fur A displaystyle ce A rightarrow infty nbsp handelt es sich um eine Reaktion erster und bei niedrigem Druck Niederdruckgrenzwert k 0 displaystyle k 0 nbsp fur A 0 displaystyle ce A rightarrow 0 nbsp um eine Reaktion zweiter Ordnung Siehe auch BearbeitenKinetik Chemie Anmerkungen Bearbeiten Ebenfalls gelaufig sind die Ausdrucke Ratengleichung Ratengesetz und Ratenkonstante Diese Ausdrucke werden Synonym verwendet der Ubersichtlichkeit halber soll hier konsistent eine Schreibweise verwendet werden Einzelnachweise Bearbeiten F Di Giacomo A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective In Journal of Chemical Education 92 Jahrgang Nr 3 2015 S 476 doi 10 1021 ed5001312 bibcode 2015JChEd 92 476D F A Lindemann S Arrhenius I Langmuir N R Dhar J Perrin W C Mcc Lewis Discussion on the radiation theory of chemical action In Transactions of the Faraday Society 17 Jahrgang 1922 S 598 doi 10 1039 TF9221700598 Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism by S L Cole and J W Wilder SIAM Journal on Applied Mathematics Vol 51 No 6 Dec 1991 S 1489 1497 a b Gerd Wedler Hans Joachim Freund Lehr und Arbeitsbuch Physikalische Chemie Siebte wesentlich uberarbeitete und erweiterte Auflage Weinheim 2018 ISBN 978 3 527 34611 0 S 541 f a b c d e Peter W Atkins Physikalische Chemie 5 Auflage Weinheim 2013 ISBN 978 3 527 33247 2 S 860 f a b Atkins P and de Paula J Physical Chemistry 8th ed W H Freeman 2006 S 820 1 ISBN 0 7167 8759 8 Steinfeld J I Francisco J S and Hase W L Chemical Kinetics and Dynamics 2nd ed Prentice Hall 1999 S 335 ISBN 0 13 737123 3 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Lindemann Mechanismus amp oldid 239438330