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Autoxidation bezeichnet eine Oxidation durch Luftsauerstoff Die verläuft sehr langsam und ohne merkliche Wärmeentwicklun

Autoxidation

Autoxidation bezeichnet eine Oxidation durch Luftsauerstoff. Die Autoxidation verläuft sehr langsam und ohne merkliche Wärmeentwicklung oder Flammenerscheinung, im Gegensatz zur Verbrennung. Dabei werden aus oxidationssensiblen Substanzen Oxide gebildet. Solche Oxide sind z. B.: Alkohole, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren. Aus Substanzen mit Doppelbindungen wie z. B. Linolsäure, Kohlenwasserstoffen oder geruchsaktiven Stoffen aus der Gruppe der Terpene werden zunächst Hydroperoxide gebildet. Diese oxidierten Produkte können langsam zu ihrer nächsten Oxidationsstufe weiterreagieren. Die Reaktion wird durch Licht, insbesondere ultraviolettes Licht, und Spuren von Metallen wesentlich beschleunigt. Die Autoxidation ist ein Grund für das Altern von Materialien an der Luft. Bei Metallen wird der Prozess meist als Korrosion bezeichnet.

Auftreten Bearbeiten

Typische Beispiele sind das Ausbleichen von Farben, die Alterung von Kunststoffen, das Ranzigwerden von Speisefett und das Aushärten oxidativ trocknender Lacke. Das klassische Lehrbuchbeispiel ist die Bildung von explosiven Peroxiden aus Ethern (z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran) beim längeren Stehen an der Luft.

Mechanismus Bearbeiten

Die Autoxidation von Kohlenwasserstoffen, z. B. Cyclohexan, ist eine Radikalkettenreaktion, bei der eine Vielzahl von unterschiedlichen Teilreaktionen abläuft. Zunächst reagiert ein Initiatorradikal mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxyradikals. Dieses Peroxyradikal abstrahiert ein Wasserstoffatom aus einer Alkylkette, was zu einem Hydroperoxid und einem Alkylradikal führt. Das Alkylradikal reagiert wiederum mit Sauerstoff zu einem Peroxyradikal. Durch diesen Prozess werden zunächst Hydroperoxide (ROOH) gebildet, die unter Bruch der O–O-Bindung zu je einem Alkoxyradikal und Hydroxyl-Radikal (OH•) zerfallen können. Diese Radikale können weitere H-Atome vom Substrat abstrahieren und dadurch Alkohol (ROH) bzw. Wasser (H2O) und Alkylradikale bilden. Letztere reagieren wiederum mit Sauerstoff zu Peroxyradikalen. Weil durch diesen Prozess die quasistationäre Konzentration der Kettenträger (Peroxylradikale ROO•) ansteigt, laufen Autoxidationen schneller ab bei hoher ROOH-Konzentration. Sauerstoff selbst ist zwar ein Diradikal, reagiert aber bei Raumtemperatur nicht mit Kohlenwasserstoffen, da die Bildung eines Alkylradikals und eines Hydroperoxylradikals aus Sauerstoff und Alkan endotherm ist und eine sehr hohe Aktivierungsbarriere hat.


Kettenstart


Kettenfortpflanzung


Kettenabbruch


Alkohol- und Ketonbildung


Das Keton (QO) wird bei einfachen Substraten (z. B. Cyclohexan) nicht durch Primärreaktionen, sondern wie im obigen Schema gezeigt durch sekundäre Weiterreaktionen mit ROOH, gebildet. Das zwischenzeitlich auftretende Radikal Q•OOH ist nicht stabil: Es eliminiert ein Hydroxylradikal und wird zum Keton QO. Der Alkohol (ROH) kann in einer anschließenden Käfigreaktion (reaktive Teilchen dicht beieinander) gebildet werden. Weil es sich bei Autoxidationen um Kettenreaktionen handelt, reicht die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs nicht aus, um die hohen Alkohol- und Ketonwerte zu erklären.

Reaktionsgeschwindigkeit Bearbeiten

Im quasistationären ("steady state") Zustand ist die Radikalkonzentration konstant, das heißt die Geschwindigkeit des Kettenstarts ist identisch mit derjenigen des Kettenabbruchs.

Abgrenzung Bearbeiten

In manchen Quellen wird jede Oxidation mit Luftsauerstoff als Autoxidation bezeichnet, also auch die Verbrennung und enzymatische Prozesse wie das Modern von Holz.

Einzelnachweise Bearbeiten

  1. D. A. Pratt, K. A. Tallman, N. A. Porter: Free radical oxidation of polyunsaturated lipids: New mechanistic insights and the development of peroxyl radical clocks. In: Acc Chem Res. 44(6), 21. Jun 2011, S. 458–467. PMID 21486044.
  2. L. Hagvall, M. Sköld, J. Bråred-Christensson, A. Börje, A. T. Karlberg: Lavender oil lacks natural protection against autoxidation, forming strong contact allergens on air exposure. In: Contact Dermatitis. 59(3), Sep 2008, S. 143–150. PMID 18759894.
  3. I. V. Berezin, E. T. Denisov: The Oxidation of Cyclohexane. Pergamon Press, New York 1996.
  4. I. Hermans, T. L. Nguyen, P. A. Jacobs, J. Peeters: ChemPhysChem. 6, 2005, S. 637–645.
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Autoxidation bezeichnet eine Oxidation durch Luftsauerstoff Die Autoxidation verlauft sehr langsam und ohne merkliche Warmeentwicklung oder Flammenerscheinung im Gegensatz zur Verbrennung Dabei werden aus oxidationssensiblen Substanzen Oxide gebildet Solche Oxide sind z B Alkohole Aldehyde Ketone und Carbonsauren Aus Substanzen mit Doppelbindungen wie z B Linolsaure 1 Kohlenwasserstoffen oder geruchsaktiven Stoffen aus der Gruppe der Terpene 2 werden zunachst Hydroperoxide gebildet Diese oxidierten Produkte konnen langsam zu ihrer nachsten Oxidationsstufe weiterreagieren Die Reaktion wird durch Licht insbesondere ultraviolettes Licht und Spuren von Metallen wesentlich beschleunigt Die Autoxidation ist ein Grund fur das Altern von Materialien an der Luft Bei Metallen wird der Prozess meist als Korrosion bezeichnet Inhaltsverzeichnis 1 Auftreten 2 Mechanismus 3 Reaktionsgeschwindigkeit 4 Abgrenzung 5 EinzelnachweiseAuftreten BearbeitenTypische Beispiele sind das Ausbleichen von Farben die Alterung von Kunststoffen das Ranzigwerden von Speisefett und das Ausharten oxidativ trocknender Lacke Das klassische Lehrbuchbeispiel ist die Bildung von explosiven Peroxiden aus Ethern z B Diethylether Tetrahydrofuran beim langeren Stehen an der Luft Mechanismus BearbeitenDie Autoxidation von Kohlenwasserstoffen z B Cyclohexan ist eine Radikalkettenreaktion bei der eine Vielzahl von unterschiedlichen Teilreaktionen ablauft Zunachst reagiert ein Initiatorradikal mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxyradikals Dieses Peroxyradikal abstrahiert ein Wasserstoffatom aus einer Alkylkette was zu einem Hydroperoxid und einem Alkylradikal fuhrt Das Alkylradikal reagiert wiederum mit Sauerstoff zu einem Peroxyradikal Durch diesen Prozess werden zunachst Hydroperoxide ROOH gebildet die unter Bruch der O O Bindung zu je einem Alkoxyradikal und Hydroxyl Radikal OH zerfallen konnen Diese Radikale konnen weitere H Atome vom Substrat abstrahieren und dadurch Alkohol ROH bzw Wasser H2O und Alkylradikale bilden Letztere reagieren wiederum mit Sauerstoff zu Peroxyradikalen Weil durch diesen Prozess die quasistationare Konzentration der Kettentrager Peroxylradikale ROO ansteigt laufen Autoxidationen schneller ab bei hoher ROOH Konzentration Sauerstoff selbst ist zwar ein Diradikal reagiert aber bei Raumtemperatur nicht mit Kohlenwasserstoffen da die Bildung eines Alkylradikals und eines Hydroperoxylradikals aus Sauerstoff und Alkan endotherm ist und eine sehr hohe Aktivierungsbarriere hat Kettenstart R O O H R H E n e r g i e R O O H R H R O H 2 O R displaystyle mathrm ROOH RH xrightarrow Energie RO cdot cdot OH RH longrightarrow RO cdot H 2 O R cdot quad nbsp R O R H H A b s t r a k t i o n R R O H displaystyle mathrm RO cdot RH xrightarrow H Abstraktion R cdot ROH quad nbsp Kettenfortpflanzung 3 R O 2 s c h n e l l R O O displaystyle mathrm R cdot O 2 xrightarrow schnell ROO cdot nbsp R O O R H H A b s t r a k t i o n R O O H R displaystyle mathrm ROO cdot RH xrightarrow H Abstraktion ROOH cdot R nbsp Kettenabbruch 2 R O O 2 R O O 2 R O H Q O O 2 displaystyle mathrm 2ROO cdot xrightarrow 2RO cdot O 2 longrightarrow ROH QO O 2 nbsp Alkohol und Ketonbildung 4 R O O H R O O R O O H Q O O H R O O H Q O O H displaystyle mathrm ROOH ROO cdot longrightarrow ROOH Q cdot OOH longrightarrow ROOH QO cdot OH nbsp R O O H Q O O H R H R O O H Q O H 2 O R R O R O H Q O H 2 O displaystyle mathrm ROOH QO cdot OH RH longrightarrow ROOH QO H 2 O R cdot longrightarrow RO cdot ROH QO H 2 O nbsp Das Keton QO wird bei einfachen Substraten z B Cyclohexan nicht durch Primarreaktionen sondern wie im obigen Schema gezeigt durch sekundare Weiterreaktionen mit ROOH gebildet Das zwischenzeitlich auftretende Radikal Q OOH ist nicht stabil Es eliminiert ein Hydroxylradikal und wird zum Keton QO Der Alkohol ROH kann in einer anschliessenden Kafigreaktion reaktive Teilchen dicht beieinander gebildet werden Weil es sich bei Autoxidationen um Kettenreaktionen handelt reicht die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs nicht aus um die hohen Alkohol und Ketonwerte zu erklaren Reaktionsgeschwindigkeit BearbeitenIm quasistationaren steady state Zustand ist die Radikalkonzentration konstant das heisst die Geschwindigkeit des Kettenstarts ist identisch mit derjenigen des Kettenabbruchs r i n i t k i n i t R O O H k t e r m R O O 2 displaystyle mathrm r init k init cdot ROOH k term cdot ROO cdot 2 nbsp r p r o p k p r o p R H R O O k p r o p R H k i n i t k t e r m R O O H displaystyle mathrm r prop k prop cdot RH cdot ROO cdot k prop cdot RH cdot sqrt frac k init k term cdot sqrt ROOH nbsp Abgrenzung BearbeitenIn manchen Quellen wird jede Oxidation mit Luftsauerstoff als Autoxidation bezeichnet also auch die Verbrennung und enzymatische Prozesse wie das Modern von Holz Einzelnachweise Bearbeiten D A Pratt K A Tallman N A Porter Free radical oxidation of polyunsaturated lipids New mechanistic insights and the development of peroxyl radical clocks In Acc Chem Res 44 6 21 Jun 2011 S 458 467 PMID 21486044 L Hagvall M Skold J Brared Christensson A Borje A T Karlberg Lavender oil lacks natural protection against autoxidation forming strong contact allergens on air exposure In Contact Dermatitis 59 3 Sep 2008 S 143 150 PMID 18759894 I V Berezin E T Denisov The Oxidation of Cyclohexane Pergamon Press New York 1996 I Hermans T L Nguyen P A Jacobs J Peeters ChemPhysChem 6 2005 S 637 645 Abgerufen von https de wikipedia org w index php title Autoxidation amp oldid 234651512